高熔体强度聚丙烯的制作方法

本发明涉及包含可源自至少一种多不饱和脂肪酸的单元的高熔体强度聚丙烯(hms-pp)，用于制备所述高熔体强度聚丙烯(hms-pp)的方法，以及包含所述高熔体强度聚丙烯(hms-pp)的制品。

背景技术：

1、在应用丙烯基聚合物组合物来形成成型物体的情况下，组合物需要具有足够高的熔体强度，以能够将组合物模塑为所期望的形状。例如，当丙烯基聚合物组合物通过将该组合物加热至其熔融温度以上并随后成型为所期望的物体的方法成型为该物体时，就是这种情况。在这种方法中，丙烯基聚合物组合物在物体成型的温度下需要具有高的形状稳定性。丙烯基聚合物组合物在通过冷却进行固化之前，需要能够在这样的温度条件下在熔融状态下保持其形状。要使用丙烯基聚合物组合物制备的这种物体可以例如包括泡沫结构。

2、如在“polypropylene foams”，ratzsch等人，springer，1999，doi:0.007/978-94-01-4421-6-86，第635至642页中所描述的，使用丙烯基聚合物组合物生产泡沫结构的常用方法是包括以下步骤的方法：

3、(i)使丙烯基聚合物组合物处于熔融状态；

4、(ii)将气体材料的气袋(pocket)引入熔融的丙烯基聚合物组合物中，以形成包含泡沫泡孔的熔融的丙烯基聚合物组合物；

5、(iii)将包含泡沫泡孔的熔融的丙烯基聚合物组合物模塑为包含泡沫结构的所期望的形状；和

6、(iv)通过冷却至丙烯基聚合物组合物的熔点以下来固化成型的泡沫结构。

7、通常，这些步骤按照所示的顺序进行。该方法中的关键要素是在步骤(ii)中形成泡沫泡孔。根据所加工的材料的性质，泡沫结构可以包括一定量的闭合泡孔。在本发明的上下文中，闭合泡孔可以被理解为在所有侧面上均被闭合泡孔壁包围的气体材料的气袋，使得每个泡孔中的气体材料不与另一个泡孔中的气体材料接触。这种泡孔壁可以例如包含丙烯基聚合物组合物。

8、对于某些应用，期望的是泡沫结构包含一定高比例的闭合泡孔。高比例的闭合泡孔可以有助于发泡结构的隔热值。此外，高比例的闭合泡孔可以有助于发泡结构的强度，诸如在弯曲模量和拉伸强度方面。此外，期望的是这些泡沫结构具有一定的低密度。例如，泡沫结构的密度可以等于或低于100kg/m3，或者等于或低于80kg/m3。具有如此低密度的泡沫结构符合诸如肉或水果盘的应用的减轻重量的要求。

9、另一个重要的特征是，通过挤出泡沫生产方法可以生产具有这种期望的高比例闭合泡孔和具有这种期望的低密度的泡沫结构的温度范围足够宽。该温度范围还被称为发泡性窗口。优选地，发泡性窗口等于或高于5℃。如果发泡性窗口太窄，这会给泡沫加工设备带来很大的负担，因为需要避免加工温度的波动。超过待发泡材料的发泡性窗口的波动可能导致不符合规格的材料，其由于不符合质量要求而不适合商业销售。

10、为了实现上述性能，丙烯基聚合物组合物需要具有足够高的熔体强度。熔体强度表示在聚合物组合物处于熔融状态的条件下，各个聚合物分子设法保持其彼此相对位置的程度的指标。

11、高熔体强度聚丙烯是支化的，因此与线性聚丙烯的不同之处在于，聚丙烯骨架包括侧链，而非支化的聚丙烯，即线性聚丙烯，不包括侧链。众所周知，这种长链支化极大地改变了聚丙烯的流变行为，例如拉伸和剪切粘度。

12、已知三种主要方法以商业规模生产具有低密度泡沫所需性能的支化聚丙烯：

13、a.不使用偶联剂/敏化剂的情况下辐照聚丙烯；

14、b.单独使用低温过氧化物/过氧化碳酸酯或与偶联剂组合使用低温过氧化物/过氧化碳酸酯的情况下，反应性挤出聚丙烯；

15、c.使用特殊催化剂聚合丙烯和低聚物。

16、方法b的缺点源于添加过氧化物作为自由基源或偶联剂。方法c的缺点源于所需的特殊催化剂和特殊的聚合条件，以及与商业聚合反应器的典型尺寸相比，生产量较小。

17、就产品纯度而言，方法a是最优选的方法，但是在辐照工艺中确保产品质量是具有挑战性的，因为活性的大自由基倾向于开始发生减粘裂化反应。

18、ep 0 190 889公开了一种通过在没有偶联剂的情况下，在低水平抗氧化剂的存在下，在低氧下辐照pp薄片来生产支化聚丙烯的方法。所公开的剂量范围为0.1至1000kgy/min，并且公开了电离辐射应该具有足够的能量以穿透至被辐射的线性丙烯聚合物材料的质量所需的程度。还公开了使用500至4000kv的加速电势(用于电子发生器)和10至90kgy的剂量。在辐照步骤之后，经辐照的材料在挤出机中加热以使大自由基失活。

19、ep 0 519 386和ep 0 634 441公开了一种类似于ep 0 190 889的方法，通过高能辐射含有抗氧化剂的聚丙烯薄片来制造高熔体强度丙烯聚合物和共聚物。us 5 047 446和us 4 916198公开了一种类似于ep 0 190 889的生产方法，强调了辐照后的两个热失活步骤。

20、ep 0 678 527(chisso 1995)公开了一种用于生产改性聚丙烯的方法，其中用电离辐射辐照聚丙烯和交联剂混合物，以给出1至20kgy的吸收剂量，随后对所得材料进行热处理。

21、wo 97/08216公开了一种用于生产经辐照的二烯改性丙烯聚合物的方法。公开了优选地使用电子束或γ辐射以约1至约20mrad的剂量进行几秒钟的辐照。公开了可以使用茂金属催化剂使聚丙烯与二烯共聚，然后辐照以引起链延伸。

22、ep 0 799 839和ep 0 351 866也具有与ep 0 634 441类似的公开内容，并且公开了使用具有500至4000kv的加速电势的电子发生器。

23、ep 0 451 804公开了一种在不存在氧气的情况下通过辐照增加间规聚丙烯的分子量的方法。该说明书未公开用于辐照的任何能量范围。辐照的剂量可以为0.1至50mrad。在辐照之后，可以对聚丙烯进行加热。

24、ep 0 787 750公开了一种在支化剂(诸如丁二烯或二丙烯酸酯)的存在下，以在2和8mrd之间的剂量通过辐照来生产支化聚丙烯的方法。

25、us 5 554 668公开了一种用于辐照聚丙烯以增加其熔体强度的方法。熔体强度的增加是通过降低熔体流动速率(还被称为熔体指数)来实现的。公开了线性丙烯聚合物材料用高能电离辐射，优选电子束，以每分钟约1至1×104mrad的范围内的剂量率辐照一段时间，该时间段足以使线性丙烯聚合物分子发生大量断链，但不足以引起材料的凝胶化。此后，将该材料保持一段时间，该时间段足以使大量的长链支链形成。最后，对材料进行处理，以使辐照材料中存在的基本上所有的自由基失活。公开了对于电子束，电子从具有500至4000kv的加速电势(即能量)的电子发生器射出。通常，待辐照的聚丙烯材料为颗粒形式，并且在电子束发生器下方的传送带上传送，当聚丙烯颗粒在电子束发生器的下方通过传送带平移时，电子束发生器连续辐照聚丙烯颗粒。所得的聚丙烯具有改善的熔体强度，表现为熔体流动速率降低。us 5 554 668中公开的方法的缺点是，辐照聚丙烯的生产率相对较低，因为传送带的速度低，并且只有较小体积的材料被加工。这导致该方法难以商业实施。此外，该说明书公开了非常宽范围的剂量率的使用，即每分钟1至1×104mrad。大于约40mrad的高剂量率可以导致基本上完全交联的聚丙烯结构。然而，这种高度交联的结构很难加工。

26、由于聚丙烯粉末的处理在物流和粉尘爆炸的安全风险方面有多个缺点，所以进行了多次尝试来寻找通过辐照粒料来生产支化聚丙烯的方法。

27、ep 0 520 773公开了一种可膨胀的聚烯烃树脂组合物，包括任选地与聚乙烯共混的聚丙烯。为了制备交联的泡沫，用电离辐射辐照可膨胀树脂组合物的薄片以使树脂交联。电离辐射可以包括剂量为1至20mrad的电子射线。公开了可以使用包括双官能单体的辅助交联剂，例如ep 1 297 031中示例的1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯。

28、ep 0 519 341公开了通过辐照聚合物并用接枝单体处理，将乙烯基单体接枝到颗粒状烯烃聚合物上。在示例中，用能量为2mev的电子束辐照聚丙烯，随后用马来酸酐作为接枝单体进行处理。

29、us 4 916 198公开了聚丙烯粉末的辐射和辐照后添加剂的添加。未公开聚丙烯颗粒和亚麻籽油的使用。

30、us 5 414 027也公开了丙烯聚合物的电子束辐照，但没有公开使用亚麻籽油作为稳定剂。

31、us2 948 666和us 5 605 936公开了一种用于生产辐照聚丙烯的方法。后者的说明书公开了通过对高分子量线性丙烯聚合物进行高能辐射来生产以高熔体强度为特征的高分子量非线性丙烯聚合物材料。公开了用于辐照步骤的电离辐射可以包括从具有500至4000kv的加速电势的电子发生器射出的电子。对于不含聚合二烯含量的丙烯聚合物材料，电离辐射的剂量为0.5至7mrad。对于具有聚合二烯含量的丙烯聚合物材料，剂量为0.2至2mrad。

32、ep 0 821 018公开了已经经受电离辐射的可交联烯烃聚合物的制备。该说明书举例说明了相对低能量和低剂量的电子束来分裂聚合物链，以便将硅烷衍生物接枝到聚合物链上。该说明书没有解决实现聚合物高熔体强度的问题。

33、us 5 411 994公开了聚烯烃的接枝共聚物的生产，其中对一定量的烯烃聚合物颗粒进行辐照，之后用液态乙烯基单体处理该物质。电离辐射剂量约为1至12mrad，并且电离辐射优选地包括从具有500至4000kv的加速电势的电子发生器射出的电子。聚合物首先被辐照，然后用接枝剂处理。

34、还已知，当辐照已经使用常规齐格勒-纳塔催化剂生产的全同立构聚丙烯时，用电子束辐照聚丙烯会产生游离的大自由基，并且在断链和有利于断链的支化之间存在竞争。

35、已知使用支化剂，例如多乙烯基化合物，以使平衡向实现支化的方向移动。例如，ca2198 651公开了可以在辐照之前和/或辐照期间加入双官能不饱和单体。这种化合物可以包括二乙烯基化合物、烷基化合物、二烯或其混合物。这些双官能不饱和单体可以在辐照期间借助于自由基聚合。丁二烯是特别优选的。ca2 198 651还公开了一种用于生产具有提高的抗应力开裂性和熔体强度的聚丙烯混合物的连续方法，其中使用了能量为150至300kev、辐射剂量为0.05至12mrad的低能电子束加速器。这种方法也有缺点，辐照粉末的生产率对于商业接受来说可能有些低。此外，待辐照的聚丙烯粉末必须是非常细的颗粒形式。还已知辐照丙烯和二烯(例如1,5-己二烯)的共聚物。由于二烯的不完全转化和对应的气味，这种共聚物的使用使聚合过程大大复杂化。

36、wo 01/88001公开了一种在交联促进气体(如丁二烯和乙炔)的存在下通过辐照制备支化聚丙烯的方法。

37、us 7 019 044和ep 1 297 031公开了一种通过辐照双键>0.1/10000个碳原子的丙烯共聚物来制备支化聚丙烯的方法。

38、ep 1 187 860和ep 1 170 306公开了与ep 0 787 750类似的方法，在支化剂(诸如丙烯酸酯、二丙烯酸酯、丁二烯和四乙烯基硅烷)的存在下，用加速电压>5mev的电子束进行辐照。

39、us 7 935 740和us 8 399 536公开了一种通过辐照含有至少一种非酚类抗氧化剂(诸如亚磷酸酯、hals、苯并呋喃酮、受阻胺、羟胺等)的聚丙烯粒料来生产具有高熔体强度的聚丙烯的方法。

40、wo 2018/028922(sabic)公开了通过辐照仅含维生素e的聚丙烯粒料来生产具有高熔体强度的聚丙烯的方法。

41、已经公开了多种不饱和支化剂，以使聚丙烯在低剂量下达到所需的支化水平而不形成凝胶。这些物质用于稳定通过高能辐照从聚丙烯链中提取氢气而形成的大自由基，以通过组合形成支化结构。典型的敏化剂是非常活泼的不饱和化合物，诸如丙烯酸酯、二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、共轭二烯(诸如丁二烯)、乙炔或乙烯基化合物(诸如四乙烯基硅烷或二乙烯基苯)。

42、由于改性聚丙烯中未反应的支化剂或接枝剂，这种支化剂(或接枝剂或敏化剂)的使用通常会导致令人不愉快的气味、成本增加和增加环境问题的可能性等缺点，特别是毒性。所有这些提出的物质的另一个共同问题是，未反应的支化剂可能从聚合物或由聚合物制造的泡沫中迁移到环境中。

43、与长链支化聚丙烯的挤出发泡相关的一个普遍问题是挤出期间由剪切引起的粘度和熔体强度的变化。粘度的这种变化给在发泡工艺中使用再造粒的pp泡沫生产废料作为第二组分带来了问题。高熔体强度聚丙烯再循环物与原始高熔体强度聚丙烯树脂不同的熔体强度和粘度将生产极低密度泡沫的最大添加量限制在20至30重量％。

44、优选地，在该聚丙烯组合物中使用的所有物质(支化剂和抗氧化剂)应该源于可再生来源，并且通常应该被认为是安全的(gras)或食品级批准用于聚丙烯组合物，因为食品包装是支化聚丙烯的主要应用之一。

技术实现思路

1、本发明旨在提供具有改善的性能，特别是改善的熔体强度的聚丙烯树脂，其可以使用来自可再生来源的支化剂以高生产率制造。

2、因此，本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯(hms-pp)，该高熔体强度聚丙烯(hms-pp)具有低于0.9的根据gpc测定的支化指数g’，并且包含可源自以下各项的单元

3、i)丙烯，和

4、ii)至少一种多不饱和脂肪酸。

5、本发明还涉及一种用于制备高熔体强度聚丙烯(hms-pp)的方法，包括以下步骤

6、a)提供线性丙烯聚合物(l-pp)，

7、b)将所述丙烯聚合物(l-pp)与包含多不饱和脂肪酸的偶联剂(ca)共混，和

8、c)借助于电子束辐照来辐照步骤b)中获得的混合物。

9、此外，本发明涉及由所述方法获得的高熔体强度聚丙烯(hms-pp)。

10、本发明还涉及一种泡沫，该泡沫包含如上文所描述的高熔体强度聚丙烯(hms-pp)。

11、本发明进一步涉及一种组合物(c)，该组合物(c)包含基于该组合物(c)的总重量的至少10.0重量％的再循环高熔体强度聚丙烯(r-hms-pp)，该再循环高熔体强度聚丙烯(r-hms-pp)为如上文所描述的高熔体强度聚丙烯(hms-pp)，该再循环高熔体强度聚丙烯(r-hms-pp)是从源自消费后废物和/或工业废物的废塑料材料中回收的。

12、最后，本发明涉及一种包含如上文所描述的高熔体强度聚丙烯(hms-pp)的制品。

13、从属权利要求中描述了本发明的优选的实施方案。