烯烃聚合用球形催化剂组分的制作方法

背景技术：

1、聚烯烃是一类衍生于简单烯烃的聚合物。制造聚烯烃的已知方法包括使用齐格勒-纳塔聚合催化剂。这些催化剂利用过渡金属卤化物使烯烃单体聚合，以提供具有各类立体化学构型的聚合物。

2、一类齐格勒-纳塔催化剂体系包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分由卤化镁化合物和其上负载的钛化合物和内部电子供体化合物构成。为了维持全同立构聚合物产物的高选择性，在催化剂合成期间添加内部电子供体化合物。内部电子供体可以是各种类型。按照惯例，当要求聚合物具有更高的结晶度时，在聚合反应期间还添加外部电子供体化合物。

3、在过去的30年中，已经开发了许多负载型齐格勒-纳塔催化剂，这些催化剂在烯烃聚合反应中提供高得多的活性，并且在它们所产生的聚合物中提供高得多的结晶全同立构级分含量。随着内部电子供体化合物和外部电子供体化合物的发展，聚烯烃催化剂体系不断更新。

4、在过去，已经作出了各种努力来生产球形催化剂。例如，将氯化镁和乙醇溶液通过喷雾结晶法进料，以便生产具有球形性质的催化剂载体。

5、在其他方法中，催化剂载体由镁化合物和硅酸烷基酯形成。使用硅酸烷基酯是为了形成尺寸相对较大的催化剂。存在硅酸烷基酯还允许在不需要喷雾干燥来形成催化剂载体的情况下形成该催化剂材料。为了形成催化剂载体，将镁化合物和硅酸烷基酯在含有醇的液体介质中混合在一起。加热该混合物以形成具有球形性质的催化剂载体。在一个方面，例如，将该液体混合物乳化。

6、在其他方法中，加热镁化合物和醇以形成加合物。然后使该加合物与醚、聚合物表面活性剂和硅酸烷基酯在液体介质中接触，以便形成具有球形性质的催化剂载体。

7、在另一种过去的方法中，固体催化剂组分通过以下方式来生产：将含卤化物的镁化合物溶解在包括烷基环氧化物、有机磷化合物、羧酸或酸酐和烃溶剂的混合物中形成溶液。可以用卤化剂(诸如卤化钛)处理该溶液，以便形成固体沉淀物。

8、然而，上述方法有各种缺点和不足之处。例如，许多上述方法效率低下，不仅需要大量的能量，而且还需要多个工艺步骤。因此，目前需要一种以相对简单的工艺生产基本上为球形的催化剂组分的催化剂组分制备方法。还需要一种具有高催化剂活性并产生具有优异堆积密度性质的聚烯烃聚合物的基本上为球形的催化剂组分。

技术实现思路

1、一般来讲，本公开涉及的球形催化剂组分可以具有高催化剂活性，并且可以产生具有相对较高堆积密度和基本上为球形形态的聚烯烃聚合物。该催化剂组分还可以表现出高氢气响应，可以用于生产所有不同类型的聚烯烃聚合物(包括聚丙烯聚合物和聚乙烯聚合物)的本体相聚合方法和气相聚合方法中。特别有利的是，该球形催化剂组分能够以相对简单的沉淀方法生产。

2、在一个方面，一种制备用于生产聚烯烃聚合物的固体催化剂组分的方法包括将卤化镁化合物溶解在溶剂中以形成均匀溶液，该溶剂包括醇；在表面活性剂、支持性电子供体和第一内部电子供体的存在下，用第一钛化合物处理该均匀溶液，以形成固体沉淀物；在第二内部供体的存在下用第二钛化合物处理该固体沉淀物，以形成包含卤化镁化合物基料、钛单元、支持性电子供体以及第一内部电子供体和第二内部电子供体的固体催化剂组分；并且其中：该固体催化剂组分包含具有基本上为球形的形状并且表现出约3μm至约1 50μm的d50的颗粒。

3、在一个方面，一种制备用于生产聚烯烃聚合物的固体催化剂组分的方法包括将卤化镁化合物溶解在溶剂中以形成均匀溶液，该溶剂包括醇；在表面活性剂和支持性电子供体的存在下，用第一钛化合物处理该均匀溶液，以形成包含固体催化剂组分的固体沉淀物，该固体催化剂组分包含卤化镁化合物基料、钛单元和支持性电子供体；并且其中：该固体催化剂组分包含具有基本上为球形的形状并且表现出约3μm至约150μm的d50的颗粒。

4、在一个方面，一种制备用于生产聚烯烃聚合物的固体催化剂组分的方法包括将卤化镁化合物溶解在溶剂中以形成均匀溶液，该溶剂包括醇；在表面活性剂、支持性电子供体和第一内部电子供体的存在下，用第一钛化合物处理该均匀溶液，以形成固体沉淀物；并且其中：包含该固体催化剂组分的固体沉淀物包含卤化镁化合物基料、钛单元、支持性电子供体和第一内部电子供体；并且该固体催化剂组分包含具有基本上为球形的形状并且表现出约3μm至约150μm的d50的颗粒。

5、在一个方面，一种制备用于生产聚烯烃聚合物的固体催化剂组分的方法包括将卤化镁化合物溶解在溶剂中以形成均匀溶液，该溶剂包括醇；在表面活性剂和支持性电子供体的存在下，用第一钛化合物处理该均匀溶液，以形成固体沉淀物；在第二内部供体的存在下用第二钛化合物处理该固体沉淀物；以形成包含卤化镁化合物基料、钛单元、支持性电子供体和第二内部电子供体的固体催化剂组分；并且其中：该固体催化剂组分包含具有基本上为球形的形状并且表现出约3μm至约150μm的d50的颗粒。

6、在一个方面，提供一种制备用于生产聚烯烃聚合物的球形催化剂组分的方法。该方法包括将卤化镁化合物溶解在溶剂中，以形成催化剂溶液。溶剂包括醇，诸如乙醇。然后可以在表面活性剂、支持性电子供体和内部电子供体的存在下，将钛化合物添加到该催化剂溶液中。随后，催化剂组分从该催化剂溶液中沉淀出来。卤化镁化合物可以表示为mg(or30)ncl2-n，其中r30为烷基或卤代烷基，并且n为0或1。催化剂组分包括掺入了钛化合物或钛单元、支持性供体、任选地内部电子供体的卤化镁化合物基料。催化剂组分包含按体积计平均粒度为约3微米至约150微米的颗粒。这些颗粒也基本上为球形。例如，这些颗粒可以具有大于0.75的b/l3值。

7、在一个方面，卤化镁化合物是氯化镁。醇可以是c2至c20醇，诸如2-乙基己醇。在一个方面，沉淀也可以在烃溶剂、芳族溶剂或它们的混合物的存在下进行。例如，沉淀可以在具有c1至c12碳链的二烷基醚的存在下进行。在另一方面，存在于催化剂溶液中的表面活性剂可以是丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。沉淀可以在硅化合物的存在下进行。

8、如上所述，可以将内部电子供体添加到催化剂溶液中。可以在催化剂组分沉淀之前、期间或之后将一种或多种内部电子供体添加到催化剂溶液中。一般来讲，可以使用任何合适的内部电子供体。在一个方面，内部电子供体可以是芳基二酯。替代性地，内部电子供体可以包括二醚、琥珀酸酯、有机酸酯、多羧酸酯、多羟基酯、杂环多羧酸酯、无机酸酯、脂环族多羧酸酯、具有2个至30个碳原子的羟基取代羧酸酯化合物、具有至少一个醚基和至少一个酮基的化合物，或它们的混合物。

9、在任何上述实施方案中，内部电子供体可以由下式表示：

10、

11、其中：x1和x2各自为o、s或nr47；r15至r20各自独立地为h、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；并且q为0至12的整数。在一些实施方案中，r15至r20各自独立地为f、cl、br、i、nr246、sir803、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；q为0至12的整数，每个r46独立地选自h、c1-c20烷基、c6-c20芳基或烷基芳基；并且r47为h、c1-c20烷基、c6-c20芳基、c6-c20芳烷基。每个r80独立地为烷基、环烷基、烷氧基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

12、在一个特定方面，内部电子供体由下式中的一者或多者表示：

13、

14、其中r40至r43各自独立地选自h、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或-or44，其中r44为c1-c20烷基、c6-c20芳基、c6-c20芳烷基或c6-c20烷基芳基；r36和r37各自独立地选自f、cl、br、i、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、-or45或-nr246；r45为c1-c20烷基、c6-c20芳基，或烷基芳基；x1和x2各自为o、s或nr47；r46为h、c1-c20烷基、c6-c20芳基、c6-c20芳烷基；并且r47为h、c1-c20烷基、c6-c20芳基、c6-c20芳烷基；或者

15、

16、其中：r38、r39、r40、r41、r42和r43各自独立地为h、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；或者

17、

18、其中：r50至r57各自独立地为h、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

19、一般来讲，所得的催化剂组分可以含有其量为约1重量％至约20重量％的内部电子供体。

20、催化剂组分除了在一种或多种内部电子供体的存在下之外，还在支持性电子供体的存在下形成。在一个方面，支持性电子供体可以包括单芳基酯。在一个方面，支持性电子供体具有下式：

21、

22、其中r21为具有1个至20个碳原子、杂原子或它们的组合的烷基、环烷基或芳基；其中r22至r26各自独立地为h，具有1个至20个碳原子、杂原子或者它们中的任何两种或更多种的组合的烷基、环烷基或芳基。在一个具体实施方案中，支持性电子供体包括苯甲酸乙酯。在一些实施方案中，支持性供体和内部供体是相同的。

23、一般来讲，催化剂组分可以含有其量为约0.1重量％至约15重量％的支持性电子供体。该量包括约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.5重量％至约15重量％、约0.5重量％至约10重量％、约0.5重量％至约5重量％，或约1重量％至约5重量％。

24、催化剂组分除了在内部电子供体和支持性电子供体的存在下之外，还可以在有机硅化合物的存在下形成。有机硅化合物可以含有si-o基团、o-si-o基团，或它们的混合物。在一个方面，有机硅化合物是硅烷。例如，有机硅化合物可以是具有以下化学结构的化合物：

25、r27nsi(or28)4-n

26、或聚硅氧烷，或者它们中的任何两者或更多者的混合物，其中：每个r27为h、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每个r28为h、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，或式-sir27'n’(or28’)3-n的基团；每个r27'为h、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每个r28’为h、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，或式r27’n’si(or28')3-n’的基团；n为0、1、2或3；并且n’为0、1、2或3。其他例示性有机硅化合物包括聚硅氧烷。

27、在一些实施方案中，球形催化剂组分可以制备成具有约5微米至约150微米(诸如约5微米至约75微米)的平均粒度。催化剂组分的球形度可以通过约0.8至约1.0的b/l3长径比来表征。催化剂组分可以与其他组分混合以制备催化剂体系。例如，根据本公开的催化剂体系可以包括与助催化剂和至少一种外部电子供体混合的球形催化剂组分。至少一种外部电子供体可以包括活性限制剂、选择性控制剂，或它们的混合物。

28、本文还提供了使用该催化剂组分制备的聚烯烃聚合物，以及使用所述催化剂组分来制备聚烯烃聚合物的方法。例如，在一个方面，本公开涉及包含聚烯烃颗粒的聚合物组合物。这些聚烯烃颗粒包含齐格勒-纳塔催化的聚烯烃。这些聚烯烃颗粒可以具有大于0.85的b/l3长径比，以及约200微米至约3000微米的d50粒度。这些聚烯烃颗粒的堆积密度可以大于约0.36g/cc，诸如大于约0.38g/cc，诸如大于约0.40g/cc，诸如大于约0.42g/cc，诸如大于约0.44g/cc。

29、下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。