制备嵌段或梯度共聚物的方法以及由其制备的共聚物与流程

本发明涉及制备嵌段或梯度共聚物的方法以及由其制备的共聚物。

背景技术：

1、自由基聚合技术已广泛用于乳液聚合。其能够接受最不严格的实验条件和最宽范围的单体。然而，常规自由基聚合的一个主要限制源于通过自由基的偶合和/或歧化进行的不可逆终止反应对确保链的增长具有决定性的意义。由于这种限制，许多通过常规自由基聚合合成的聚合物具有较宽的多分散指数(pdi)。

2、最近，已将乳液聚合与活性自由基聚合(lrp)技术组合以经由两步合成来产生嵌段共聚物；然而，这种方法要求在这两个步骤之间有一个纯化步骤，并且这种纯化步骤耗时且昂贵。也可将乳液聚合与活性自由基聚合(lrp)技术组合以产生梯度共聚物；然而，在该方法期间不能调整所得共聚物中的单体序列。

3、因此，仍需要开发在一锅体系中制备嵌段共聚物的方法以及另一种制备梯度共聚物的方法，其中可在该方法期间调整所得共聚物中的单体序列。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供一种在一锅体系中制备嵌段共聚物的方法。

2、本发明的另一个目的是提供一种由根据本公开的上述方法获得的嵌段共聚物。

3、本发明的第三个目的是提供一种制备梯度共聚物的方法，其中可调整所得共聚物中的单体序列。

4、本发明的第四个目的是提供由根据本公开的上述方法获得的梯度共聚物。

1.一种制备嵌段共聚物的方法，其中所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中将单体m和单体n各自独立地按一批或分几批添加到所述反应器中；优选地，单体m包含超过一种单体，将单体m中所含的不同单体单独地分几批添加到反应器中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a)和步骤b之间不含纯化步骤。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤a)和b)下的聚合温度各自独立地为40至100℃，优选地50℃和95℃，更优选地50℃和80℃。

5.一种制备梯度共聚物的方法，其中所述方法包括：

6.根据权利要求5所述的方法，其中t1为0.5至10小时，优选地0.5至8小时，更优选地0.5至6小时；t2为0.5至8小时，优选地0.5至6小时，更优选地0.5至4小时。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中t1和t2各自独立地为50至95℃，优选地50至90℃，更优选地50至80℃。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其中t1为50至70℃，并且t2为50至80℃。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中包含至少一种单体的单体m在22℃和1个大气压下在水中具有至少5.0g/l的水溶解度，并且包含至少一种单体的单体n在22℃和1个大气压下在水中具有低于5.0g/l的水溶解度。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中式(1)的r1选自cooh、cooch2ch2oh和coo(ch2ch2o)nch3，其中n为50至100范围内的整数；式(1)的r2和r3彼此独立地为氢、烷基基团/烷基衍生物、烷氧基基团/烷氧基衍生物和芳基基团/芳基衍生物。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机溶剂溶性碘化盐b)选自四丁基碘化铵、三丁基甲基碘化鏻和四正辛基碘化铵。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述至少一种水溶性碘化盐c)选自碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙和碘化铵。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机水溶性碘化合物a)选自2-碘乙酸、2-碘丙酸、2-碘丙酸酰胺、2-碘-2-甲基丙酸、聚(乙二醇)甲醚2-碘异丁酸酯、2-碘异丁酸2-羟乙酯、2-碘-2-苯乙酸酯、2-碘-2-苯乙酸；所述至少一种有机溶剂溶性碘化盐b)选自四丁基碘化铵、三丁基甲基碘化鏻和四正辛基碘化铵；并且至少一种水溶性碘化盐c)选自碘化钠和碘化钾。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中a)、b)和c)的重量比可为1:(0.1-40):(0.1-10)的比率，优选地为1:(1-20):(0.4-8)的比率，更优选地为1:(1-5):(0.4-2)的比率。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机水溶性碘化合物a)以2重量％至85重量％的量存在，所述至少一种有机溶剂溶性碘化盐b)以8重量％至80重量％的量存在，并且所述至少一种水溶性碘化盐c)可以以8重量％至20重量％的量存在，所有量均基于所述组合物x的总重量计。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中单体m和单体n各自独立地选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、链烷酸乙烯酯、单烯键式不饱和二羧酸酯和三羧酸酯、含有选自由羧基、羧酸酐、磺酸、磷酸、羟基和酰胺组成的组的至少一个官能团的单烯键式不饱和单体；优选地，单体m和单体n各自独立地选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即，(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-乙基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻,对-二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯和邻-甲基-对-异丙基苯乙烯。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中基于单体m和单体n的总重量计，化合物a)以0.001重量％至30重量％的量存在，盐b以0.01重量％至40重量％的量存在，并且盐c)可以以0.01重量％至40重量％的量存在；优选地，基于单体m和单体n的总重量计，化合物a)以0.01重量％至5重量％的量存在，盐b以0.1重量％至15重量％的量存在，并且盐c)可以以0.01重量％至10重量％的量存在；更优选地，基于单体m和单体n的总重量计，化合物a)以0.1重量％至3重量％的量存在，盐b以1重量％至10重量％的量存在，并且盐c)可以以0.5重量％至5重量％的量存在；最优选地，基于单体m和单体n的总重量计，化合物a)以0.3重量％至3重量％的量存在，盐b以3重量％至7重量％的量存在，并且盐c)可以以1重量％至4重量％的量存在。

18.由根据权利要求1至17中任一项所述的方法获得的共聚物。

19.根据权利要求18所述的共聚物，其中所述共聚物具有不超过2的pdi、不超过800的聚合度和不超过100,000的数均分子量；优选地，所述共聚物具有不超过1.5的pdi、不超过200的聚合度和不超过25,000的数均分子量。