一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂及其制备方法与流程

本发明涉及环氧树脂潜伏型固化剂，尤其涉及一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂及其制备方法。

背景技术：

1、作为环氧树脂用潜伏型固化剂，咪唑及其衍生物是其中十分重要的一类环氧树脂潜伏型固化剂，特别是近年来随着电子工业的发展，咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂用量每年递增15％～20％，目前这方面的用量已占咪唑及其衍生物总产量的90％以上。咪唑类化合物作为环氧树脂潜伏型固化剂具有许多优异性能，被认为是较有发展前景的固化剂之一。目前我国对咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的研究较少，产品品种比较单一，主要依赖于进口，致使在一定程度上制约了咪唑类固化剂的应用。因此有必要结合国内外实际需要，积极深入研制开发新的咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂，从而满足特种、专用型环氧树脂的需要，促进其在各个方面的广泛应用。

2、金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,mofs)是一类有机-无机杂化多孔材料，是由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装形成的一种具有周期性的多孔框架材料。mofs作为环氧树脂体系中的填料和固化剂，具有以下优点：(1)mofs具有高度有序的多孔结构，孔径分布均匀，比表面积大，有利于各组分的分散；(2)可以调整孔径。通过调整金属中心和有机配体，可以获得不同孔径的mofs，使负载其他小组分固化剂成为可能；(3)mofs易于功能化和修饰，有利于mofs与其他功能材料结合制备复合材料；(4)mofs可以由多种不同金属制备，可以保持原拓扑结构，对于不同类型固化剂的研究具有重要意义。因此，我可以利用mofs的孔道负载一部分的咪唑类化合物，暂时封闭活性，然后通过加热再释放出来。这样制备的固化剂就能有效的解决传统固化剂不稳定、容易固化、贮存期短的问题，同时mofs材料的掺杂能够使得固化后的复合材料具备两者的优点。

技术实现思路

1、本发明旨在解决以上技术问题至少其中之一，提供一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂及其制备方法。本发明在对上述咪唑类潜伏型固化剂的结构特性及研究状况进行分析比较的基础上，拟将咪唑类离子液体封装到mofs孔道内，制备离子液体@mofs复合材料，从而达到降低其反应活性、改善其贮存稳定性，使其具有一定的潜伏性。并研究该类复合材料合成的工艺条件和结构性能，并将其与环氧树脂复配成单组分环氧树脂固化体系，研究环氧树脂固化体系的固化性能，以期得出在中温条件下固化，室温下贮存期长，固化产物具有优良性能的潜伏性固化剂。

2、本发明目的第一方面，提供了一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂，由咪唑离子液体与mofs材料混合制备得到。

3、优选地，所述mofs材料为zif-8，所述咪唑离子液体与mofs材料的质量比为0.5-7：10。

4、本发明目的第二方面，提供了一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将氢氧化咪唑与有机酸搅拌混合反应后，得到咪唑离子液体；

6、s2、将有机配体与金属盐加入甲醇中，混合反应，结束后分离、洗涤、干燥，得到mofs材料；

7、s3、将步骤s1所得咪唑离子液体与步骤s2所得mofs材料加入乙醇中，混合搅拌，干燥后得到新型环氧树脂潜伏型固化剂。

8、优选地，所述步骤s1具体包括：称取咪唑溴盐溶解在水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到氢氧化咪唑溶液，标定氢氧化咪唑溶液的浓度，取氢氧化咪唑溶液与有机酸经等摩尔反应后旋蒸除去大量的水，并真空干燥得到咪唑离子液体。

9、优选地，所述咪唑溴盐为emimbr、bmimbr、omimbr、hmimbr中的一种，所述有机酸为hac，所述咪唑离子液体为[emim][ac]、[bmim][ac]、[omim][ac]、[hmim][ac]中的一种。

10、优选地，步骤s2中所述有机配体为咪唑类配体，所述金属盐为硝酸锌，所述mofs材料为zif-8。

11、优选地，步骤s2中所述混合反应具体包括：超声混合均匀，经室温搅拌1-3h后静置15-30h。

12、优选地，步骤s3中所述混合搅拌的温度为5-45℃，时间为12-36h。

13、优选地，步骤s3中所述干燥具体为先60-85℃旋蒸除去大部分的溶剂、再60-110℃真空干燥。

14、本发明目的第三方面，提供了一种环氧树脂固化体系，由环氧树脂与上述新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂均匀混合得到。

15、优选地，所述新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的用量为环氧树脂固化体系的10wt％-40wt％。

16、优选地，所述均匀混合的搅拌转速为500-1000r/min，搅拌时间为20-40min。

17、相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

18、1、本发明提供的固化剂，综合了mofs材料与咪唑类离子液体的优点，且取得了更加优异的固化效果。本发明固化剂中的咪唑类离子液体被填充在mofs材料的孔道内，可以在热量的作用下释放出来，在常温下为粉末状态，储存运输方便，并且在环氧树脂中易混合。该环氧树脂潜伏型固化剂在室温下有着很长时间的使用期。与环氧树脂混合均匀后，将其加热升温后即可固化。与咪唑类离子液体的固化剂相比，有着更长的潜伏期，和更好的固化效果。

19、2、本发明的新型潜伏性固化剂可以改变金属盐，配体和离子液体的比例，调整其固化环氧树脂的温度与速率。本发明提供的含咪唑类的mofs与离子液体复合体系的新型潜伏性固化剂适用于各个温度，应用范围广，制备方法简单。

20、3、本发明制备的ils@mofs环氧树脂潜伏型固化剂，属于咪唑类固化剂，原料比较常见，且应用广泛；相比较于传统咪唑固化剂，其低温固化性和在室温下的储存稳定性有了较大提升，固化效果更加优异，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂，其特征在于，由咪唑离子液体与mofs材料混合制备得到。

2.根据权利要求1所述的一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂，其特征在于，所述mofs材料为zif-8，所述咪唑离子液体与mofs材料的质量比为0.5-7：10。

3.一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1具体包括：称取咪唑溴盐溶解在水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到氢氧化咪唑溶液，标定氢氧化咪唑溶液的浓度，取氢氧化咪唑溶液与有机酸经等摩尔反应后旋蒸除去大量的水，并真空干燥得到咪唑离子液体。

5.根据权利要求4所述的一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，所述咪唑溴盐为emimbr、bmimbr、omimbr、hmimbr中的一种，所述有机酸为hac，所述咪唑离子液体为[emim][ac]、[bmim][ac]、[omim][ac]、[hmim][ac]中的一种。

6.根据权利要求3所述的一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述有机配体为咪唑类配体，所述金属盐为硝酸锌，所述mofs材料为zif-8。

7.根据权利要求3所述的一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述混合反应具体包括：超声混合均匀，经室温搅拌1-3h后静置15-30h。

8.根据权利要求3所述的一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述混合搅拌的温度为5-45℃，时间为12-36h。

9.一种环氧树脂固化体系，其特征在于，由环氧树脂与权利要求1-8中任一项所述的新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂均匀混合得到。

10.根据权利要求9所述的一种环氧树脂固化体系，其特征在于，所述新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的用量为环氧树脂固化体系的10wt％-40wt％。

技术总结
本发明涉及环氧树脂潜伏型固化剂技术领域，提供了一种新型咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂及其制备方法。本发明固化剂中的咪唑类离子液体被填充在MOFs材料的孔道内，可以在热量的作用下释放出来，在常温下为粉末状态，储存运输方便，并且在环氧树脂中易混合。该环氧树脂潜伏型固化剂在室温下有着很长时间的使用期。相比较于传统咪唑固化剂，其低温固化性和在室温下的储存稳定性有了较大提升，固化效果更加优异，具有良好的应用前景。

技术研发人员：陈凤凤,苗一戈,聂诗宇,马小敏,高俊阔,狄宁宇
受保护的技术使用者：浙江博菲电气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13