一种聚甲基丙烯酸酯胍盐及其制备方法与应用

本发明涉及杀菌材料，具体涉及一种聚甲基丙烯酸酯胍盐及其制备方法与应用。

背景技术：

1、香蕉枯萎病是一种由真菌尖孢镰刀菌古巴专化型(fusarium oxysporumf.sp.cubense，foc)侵染香蕉植株维管束而引起的土传病。foc主要有1号生理小种和4号生理小种，其中，4号生理小种(fusarium oxysporum f.sp.cubense tropical race 4，foctr4)的致病范围最为广泛，几乎可以引起所有香蕉主栽品种发生病害。foc是一种腐生菌，通过无性生殖方式进行繁殖，在其生命周期中可以产生不同形式的孢子分散并长时间持续存活在土壤环境中，一旦有机会便会从根部开始感染香蕉，且香蕉感染后根本不存在有效的方法阻住香蕉枯死。因此，寻求一种能够在香蕉枯萎病菌还处于孢子时期便能够对其进行有效抑制的方法尤为重要。

2、目前，香蕉枯萎病的防治方法主要有以下两种：1)化学防治：最常使用且效果较好的是保治达、多菌灵、五氯硝基苯、甲基托布津等苯并咪唑类药剂(在药剂筛选过程中发现对香蕉枯萎病菌防治效果最佳的是咪鲜胺，但其仅仅局限于在实验室中使用，并不适合进行实际应用)，但由于这些小分子化学试剂不易吸附在土壤当中，会随着雨水冲刷汇入生态系统，最终会导致环境污染；2)生物防治：荧光假单胞杆菌对香蕉枯萎病有很强的抑制作用，且可以激活寄主香蕉的系统获得性抗性，能够提高香蕉的抗病能力，此外，生防真菌哈茨木霉、非致病尖孢镰刀菌等真菌也在香蕉枯萎病防治中有着较显著的抑菌效果，但这些研究都仅限于温室实验环境，而由于田间微生物的多样性极为复杂，且香蕉枯萎病菌随环境的变化其进化速度也相当迅速，导致生物防治在田间的效果并不理想。

3、因此，开发一种对foc4具有很好的抑杀作用、能够长时间在土壤中保持杀菌活性的杀菌剂具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚甲基丙烯酸酯胍盐及其制备方法与应用。

2、本发明所采取的技术方案是：

3、一种聚甲基丙烯酸酯胍盐，其包含以下聚合物链段：

4、式中，r为c1～c5的烷基或苄基，x和y均为整数，1400≤x+y≤2700，x、y的比值为1:0～1。

5、优选的，所述r为甲基、叔丁基、苄基中的一种。

6、优选的，所述x、y的比值为1:0.11～0.5。

7、进一步优选的，所述x、y的比值为1:0.3～0.5。

8、优选的，所述聚甲基丙烯酸酯胍盐包含以下聚合物链段：

9、式中，z取10～40的整数。

10、一种如上所述的聚甲基丙烯酸酯胍盐的制备方法包括以下步骤：

11、1)将2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸酯和引发剂分散在有机溶剂中，再在保护气氛中进行反应，得到中间产物；

12、或者，将2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸酯、和引发剂分散在有机溶剂中，再在保护气氛中进行反应，得到中间产物；

13、2)将步骤1)得到的中间产物、三甲胺和吡唑-1-甲脒单盐酸盐分散在水中，再在保护气氛中进行反应，即得聚甲基丙烯酸酯胍盐。

14、优选的，步骤1)所述2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐(ama)、甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:0～1。

15、进一步优选的，步骤1)所述2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:0.11～0.5。

16、更进一步优选的，步骤1)所述2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:0.3～0.5。

17、优选的，步骤1)所述的用量为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐和甲基丙烯酸酯的总质量的0.5％～1.5％。属于含荧光基团的单体，具有荧光标记作用，可以用于检测聚甲基丙烯酸酯胍盐在土壤中的吸附和迁移行为。

18、优选的，步骤1)所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸叔丁酯(tbma)、甲基丙烯酸苄基酯(bma)中的至少一种。

19、优选的，步骤1)所述引发剂为油溶性的偶氮类引发剂。

20、进一步优选的，步骤1)所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)中的至少一种。

21、优选的，步骤1)所述引发剂的用量为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐和甲基丙烯酸酯的总质量的0.5％～2.5％。

22、进一步优选的，步骤1)所述引发剂的用量为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐和甲基丙烯酸酯的总质量的1.5％～2％。

23、优选的，步骤1)所述有机溶剂为二甲基亚砜(dmso)、甲醇中的至少一种。

24、优选的，步骤1)所述有机溶剂的用量为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐和甲基丙烯酸酯的总质量的5倍～20倍。

25、进一步优选的，步骤1)所述有机溶剂的用量为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐和甲基丙烯酸酯的总质量的10倍～15倍。

26、优选的，步骤1)所述保护气氛为氮气气氛或稀有气体气氛。

27、优选的，步骤1)所述反应在55℃～70℃下进行，反应时间为10h～20h。

28、进一步优选的，步骤1)所述反应在60℃～70℃下进行，反应时间为12h～18h。

29、优选的，步骤1)还对中间产物进行了分离提纯，分离提纯的具体操作如下：将中间产物用丙酮沉析出来，再用二甲基亚砜重新溶解，再用丙酮将中间产物沉析出来，重复进行溶解和沉析2次～5次，过滤，再置于真空烘箱中40℃～55℃烘干。

30、优选的，步骤2)所述中间产物、三甲胺、吡唑-1-甲脒单盐酸盐的摩尔比为1:1～3:3～8。

31、进一步优选的，步骤2)所述中间产物、三甲胺、吡唑-1-甲脒单盐酸盐的摩尔比为1:1.5:3。

32、优选的，步骤2)所述保护气氛为氮气气氛或稀有气体气氛。

33、优选的，步骤2)所述反应在25℃～40℃下进行，反应时间为20h～30h。

34、进一步优选的，步骤2)所述反应在25℃～35℃下进行，反应时间为22h～26h。

35、优选的，步骤2)还对聚甲基丙烯酸酯胍盐进行了分离提纯，分离提纯的具体操作如下：将聚甲基丙烯酸酯胍盐装入截留分子量为1000的透析袋中进行透析，再进行减压蒸馏和冷冻干燥，再用水重新溶解，再冷冻干燥，重复进行溶解和冷冻干燥3次～5次。

36、本发明中的聚甲基丙烯酸酯胍盐的合成反应如式(i)或式(ii)所示：

37、式(i)：

38、式(ii)：

39、一种如上所述的聚甲基丙烯酸酯胍盐在防治香蕉枯萎病中的应用。

40、一种抗菌剂，包含上述聚甲基丙烯酸酯胍盐。

41、本发明的有益效果是：本发明的聚甲基丙烯酸酯胍盐对foc4具有很好的抑杀作用，并能够长时间在土壤中保持杀菌活性，且其制备过程简单，适合进行大规模推广应用。

42、具体来说：

43、1)本发明的聚甲基丙烯酸酯胍盐具有优异的抑菌性能，对foc4的孢子和菌丝生长具有较强的抑杀作用，应用于土壤后能够在土壤中稳定吸附，不易流失，进而可以长久保持较强的抑菌活性，最终可以实现对香蕉枯萎病的良好防治和长效抑制；

44、2)本发明的聚甲基丙烯酸酯胍盐的制备过程简单，采用自由基聚合与胍基化转化即可得到终产物，通过控制投料比便可以控制胍基含量，且产物的后处理简单，适合进行大规模工业化生产应用。