一种低温降噪助剂和含其的PC/ABS合金、及其制备方法与流程

一种低温降噪助剂和含其的pc/abs合金、及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及合金降噪技术领域，具体而言，涉及一种低温降噪助剂和含其的pc/abs合金、及其制备方法。


背景技术：

2.pc/abs合金是指由聚碳酸酯（pc）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（abs）复合而成的材料，具有优良的抗冲击强度、耐热性、高刚性等性能，被广泛应用于汽车、电子、家电等领域。其中，pc/abs合金因其优异的综合性能而被广泛应用于追求轻量化的汽车领域中，但随着人们对汽车使用舒适感的需求逐渐提高，用于汽车等领域中的pc/abs合金的降噪性能也亟待提升。
3.目前，已提出了具有降噪效果的pc/abs合金材料。如公开号为cn106700400a的专利，就公开了一种基于低频噪声防护的高阻尼硅橡胶改性abs隔音材料的制备方法，以abs为主体材料，以侧基含有苯基的高阻尼硅橡胶和天然埃洛石纳米管为改性材料，并加入自制的聚氨醋发泡预聚体，使其与abs混合后制成具有明显隔音效果的蜂窝状材料，噪声在蜂窝状结构中被吸收。又如公开号为cn107325514a的专利，也公开了一种降噪pc/abs合金及其制备方法，通过加入具有优异的阻尼性能的聚氨酯，以实现降噪的目的。也就是说，现有的提高pc/abs合金降噪效果的方式均是通过向合金原料中添加具有阻尼效果的高分子材料，包括高阻尼硅橡胶或聚氨酯等，利用其优良的阻尼作用和粘弹性能，使噪声通过分子链段间的摩擦将机械能转化为热能而散失。
4.然而，对于严寒地区而言，用于汽车中的pc/abs合金还需要有良好的抗寒性能，如在冬季温度低至-10℃至-40℃的北方地区，传统的pc/abs合金韧性下降严重，致使汽车的安全性能也大幅降低；此外，包括冰箱等的具有特殊低温的应用场景中，都需要pc/abs合金能够在极低温条件下保持稳定良好的性能，以满足安全可行的使用需求。现有的pc/abs合金降噪材料中，可发挥降噪效果的高阻尼硅橡胶或聚氨酯等外加助剂，只有在适宜的温度范围内才能发挥有效的降噪效果，但在-25℃以下等的极低温环境中，若将上述的高阻尼硅橡胶或聚氨酯添加进pc/abs合金中，会使得pc/abs合金的冲击性能严重下降，合金的韧性降低，降噪效果也明显下降，合金材料的使用寿命缩短。
5.基于此，现急需一种可使pc/abs合金在极低温环境下仍能保持良好的韧性和降噪效果的pc/abs合金用降噪助剂。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题：目前，在pc/abs合金中用于降噪的方式多为直接加入具有阻尼性能的高阻尼硅橡胶或聚氨酯等高分子助剂，但上述助剂在极低温的环境中会影响合金的韧性等性能，且极低温下的降噪效果并不明显。
7.本发明采用的技术方案：
本发明提供了一种低温降噪助剂，按质量份数计，包括20-60份硅橡胶、20-40份填料、40-80份聚烯烃树脂、1-10份聚烯烃-硅氧烷嵌段共聚物、0.1-1份结构控制剂以及0.1-0.5份接枝剂。
8.优选地，所述结构控制剂为可接受电子对的路易斯酸。
9.优选地，所述接枝剂为过氧化物；具体地，所述接枝剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和二（4-甲基苯甲酰）过氧化物中的一种或多种，可结合结构控制剂反应制得软段为硅橡胶、硬段为聚烯烃树脂的弹性体，增强材料耐寒性。
10.优选地，所述硅橡胶的支链接有乙烯基；进一步地，所述硅橡胶的分子量为40万-150万。
11.优选地，所述填料为白炭黑、铝硅酸盐和交联聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种结构性填料。
12.优选地，所述聚烯烃-硅氧烷嵌段共聚物为采用含氢硅油与单末端双键聚烯烃通过硅氢加成制备而成的接枝聚合物。
13.本发明还提供了如上述的低温降噪助剂的制备方法，包括如下步骤：s1 取硅橡胶、填料和结构控制剂，置于密炼机中混合均匀，得到中间物料ⅰ；取聚烯烃树脂和聚烯烃-硅氧烷嵌段共聚物，共混，得到中间物料ⅱ；s2 将中间物料ⅰ和中间物料ⅱ置于双螺杆挤出机中，共混，向双螺杆挤出机中加入接枝剂，剪切，得到低温降噪助剂。
14.本发明还提供了一种pc/abs合金，按质量份数计，包括90-96份pc/abs基料、4-10份如上述的低温降噪助剂、以及0.2-0.6份抗氧剂。
15.本发明还提供了如上述的pc/abs合金的制备方法，包括如下步骤：取pc/abs基料，烘干，加入低温降噪助剂和抗氧剂，置于高混机中共混，通过双螺杆挤出机造粒，得到pc/abs合金。
16.本发明的技术机理及有益效果：聚烯烃树脂常用于pc/abs合金的增韧，在常温环境下对合金的增韧效果明显，而在低温条件下，尤其当温度低至-25℃到-35℃及以下，反而会使得合金的韧性劣化。高分子量硅橡胶同样对pc/abs合金具有一定的增韧效果，但会使合金制件的表面出现不平整等缺陷。
17.本发明采用接枝剂，并通过引入的结构控制剂引发阳离子反应，增容聚烯烃/硅橡胶，不易产生凝胶，从而阻止聚烯烃发生交联反应，从而使聚烯烃链段反应接枝到硅橡胶链段上，形成一种软段为硅橡胶、硬段为聚烯烃树脂的弹性体，得到可在极低温环境下适用的具有增韧作用的低温降噪助剂。此外，利用硅橡胶所具有的可降低摩擦系数的作用、以及结构性填料填充后所赋予的降低动静摩擦系数的系数差值的作用，来降低rpn值（rpn值为噪声等级评定值，根据vda230-206标准，rpn值越低降噪效果越好），从而达到降噪的目的，且可弱化聚烯烃在低温下对pc/abs合金韧性的影响。
18.综上，本发明的低温降噪助剂可兼具对pc/abs合金在低温下对材料降噪以及耐温性的要求，使得在低温环境下，pc/abs合金的韧性基本不受影响、且具有良好的降噪效果。
具体实施方式
19.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
20.本发明提供了一种低温降噪助剂，按质量份数计，包括20-60份硅橡胶、20-40份填料、40-80份聚烯烃树脂、1-10份聚烯烃-硅氧烷嵌段共聚物、0.1-1份结构控制剂以及0.1-0.5份接枝剂；其中，结构控制剂为可接受电子对的路易斯酸，如氯化铝、氯化铁或三氟化硼中的一种或多种。
21.接枝剂为过氧化物，具体地，所述接枝剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和二（4-甲基苯甲酰）过氧化物中的一种或多种，并通过引入结构控制剂，反应制得软段为硅橡胶、硬段为聚烯烃树脂的弹性体，增强材料耐寒性。
22.硅橡胶的支链接有乙烯基，且硅橡胶的分子量为40万-150万。
23.填料为结构性填料，具体为白炭黑、铝硅酸盐和交联聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
24.聚烯烃-硅氧烷嵌段共聚物为采用含氢硅油与单末端双键聚烯烃通过硅氢加成制备而成的接枝聚合物，并控制接枝聚合物的重均分子量为6万-9万。其中，单末端双键聚烯烃可选用聚乙烯、聚丙烯等，将含氢硅油与单末端双键聚烯烃混合后加入催化剂进行硅氢加成反应，得到接枝聚合物，催化剂可选择氯铂酸等常见的硅氢加成催化剂。
25.聚烯烃树脂可选用低密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚丁烯脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种。
26.本发明还提供了一种如上述的低温降噪助剂的制备方法，包括如下步骤：s1 取硅橡胶、填料和结构控制剂，置于密炼机中混合均匀，得到中间物料ⅰ；取聚烯烃树脂和聚烯烃-硅氧烷嵌段共聚物，常温共混，得到中间物料ⅱ；s2 将中间物料ⅰ和中间物料ⅱ置于双螺杆挤出机中，并在160-200℃的温度下共混，向双螺杆挤出机中加入接枝剂，持续160-200℃的温度环境中剪切，得到低温降噪助剂。
27.本发明中，加入接枝剂后的中间物料在高温高剪切的作用下，可使硅橡胶与聚烯烃树脂反应，形成一种软段为硅橡胶、硬段为聚烯烃树脂的弹性体，最终得到具有耐低温、高韧性的低温降噪助剂；多步混合添加，可避免直接添加硅氧烷而出现易析出的问题。
28.本发明还提供了一种包含上述的低温降噪助剂的pc/abs合金，按质量份数计，包括90-96份pc/abs基料、4-10份低温降噪助剂以及0.2-0.6份抗氧剂。
29.本发明中，上述pc/abs合金的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，量取60-80份的pc、25-35份的abs以及0.2-0.6份抗氧剂，按如下方法制备：先将pc在100-120℃高温下烘干，加入abs和抗氧剂，置于高混机中共混，通过双螺杆挤出机于200-250℃造粒，得到pc/abs基料；取pc/abs基料在100-120℃高温下烘干4h左右，加入低温降噪助剂和抗氧剂，置于高混机中共混，通过双螺杆挤出机于200-250℃造粒，得到pc/abs合金。
30.《实施例》实施例1按如下操作步骤，逐步制备低温降噪助剂、pc/abs基料以及含有上述低温降噪助剂的pc/abs合金：（1）制备低温降噪助剂按质量份数计，量取如下组分作为低温降噪助剂的制备原料：
①
60份甲基乙烯基硅橡胶，具体地，甲基乙烯基硅橡胶中的乙烯基链节摩尔质量约占甲基乙烯基硅橡胶总质量的0.16%，甲基乙烯基硅橡胶的分子量约为40万；
②
20份白炭黑；
③
40份线性低密度聚乙烯树脂，具体地，聚乙烯树脂的熔点为120℃、熔融指数为2g/10min；
④
5份接枝聚合物；
⑤
0.5份三氯化铝；
⑥
0.5份过氧化二异丙苯。
31.其中，接枝聚合物就是指聚烯烃-硅氧烷嵌段共聚物，是将足量的含氢硅油与聚丙烯混合、并加入氯铂酸进行硅氢加成反应后制得的，且接枝聚合物的分子量约为7.5万。
32.取甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑和三氯化铝，置于密炼机中混合均匀，得到中间物料ⅰ；再另取线性低密度聚乙烯树脂和接枝聚合物，常温共混，得到中间物料ⅱ；将上述混匀得到的中间物料ⅰ和中间物料ⅱ共同置于双螺杆挤出机中，并在约180℃的共混温度下，加入过氧化二异丙苯，持续180℃下混匀，混匀后冷却，得到低温降噪助剂。
33.（2）制备pc/abs基料按质量份数计，包括70份的pc（韩国乐天，pc-1220），30份的abs（中国石油天然气股份有限公司，0215a）以及0.4份抗氧剂，按如下方法制备：先将pc在110℃高温下烘干，加入abs和抗氧剂，置于高混机中共混，通过双螺杆挤出机于225℃造粒，得到pc/abs基料。
34.（3）制备pc/abs合金按质量份数计，取93份pc/abs基料、7份低温降噪助剂以及0.4份抗氧剂；先将pc/abs基料在112℃高温下烘干4h，后加入低温降噪助剂和抗氧剂，置于高混机中共混，在约225℃高温下通过双螺杆挤出机造粒，得到pc/abs合金。
35.其中，抗氧剂为s-9228亚磷酸酯抗氧剂，本领域技术人员也可根据实际效果选择其他常见的抗氧剂等。
36.实施例2本实施例与实施例1的区别在于，按质量份数计，低温降噪助剂的制备原料包括50份甲基乙烯基硅橡胶、30份白炭黑、40份线性低密度聚乙烯树脂、5份接枝聚合物、0.5份三氯化铝和0.5份过氧化二异丙苯。
37.实施例3本实施例与实施例1的区别在于，按质量份数计，低温降噪助剂的制备原料包括20份甲基乙烯基硅橡胶、40份白炭黑、60份线性低密度聚乙烯树脂、5份接枝聚合物、0.5份三氯化铝和0.5份过氧化二异丙苯。
38.实施例4本实施例与实施例1的区别在于，按质量份数计，低温降噪助剂的制备原料包括60份甲基苯基乙烯基硅橡胶、20份铝硅酸盐、40份线性低密度聚丙烯树脂、5份接枝聚合物、1份三氯化铝和0.5份过氧化二异丙苯。
39.实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，按质量份数计，低温降噪助剂的制备原料包括60份甲基苯基乙烯基硅橡胶、20份交联聚甲基丙烯酸甲酯、40份线性低密度聚丙烯树脂、5份接枝聚合物、1份三氯化铁和0.5份过氧化二异丙苯。
40.《对比例》对比例1本对比例与实施例1的区别在于，按质量份数计，降噪助剂的制备原料仅包括60份甲基乙烯基硅橡胶、20份白炭黑、40份线性低密度聚乙烯树脂、5份接枝聚合物和0.5份过氧化二异丙苯。
41.对比例2本对比例与实施例1的区别在于，按质量份数计，降噪助剂的制备原料仅包括60份甲基乙烯基硅橡胶、20份白炭黑、40份线性低密度聚乙烯树脂、5份硅油和0.5份过氧化二异丙苯。
42.对比例3本对比例与实施例1的区别在于，按质量份数计，降噪助剂的制备原料仅包括60份甲基乙烯基硅橡胶、40份线性低密度聚乙烯树脂、5份接枝聚合物和0.5份过氧化二异丙苯。
43.对比例4本对比例与实施例1的区别在于，按质量份数计，降噪助剂的制备原料仅包括60份甲基乙烯基硅橡胶、5份白炭黑、10份线性低密度聚乙烯树脂、5份接枝聚合物、0.01份三氧化铝和0.05份过氧化二异丙苯。
44.对比例5本对比例与实施例1的区别在于，按质量份数计，降噪助剂的制备原料仅包括60份甲基乙烯基硅橡胶、10份白炭黑、10份线性低密度聚乙烯树脂、5份接枝聚合物、0.01份三氧化铝和0.01份过氧化二异丙苯。
45.对比例6本对比例与实施例1的区别在于，按质量份数计，降噪助剂包括65份pc树脂、32份abs树脂、8份聚氨酯树脂、1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂和1份硅油。
[0046]
对比例7本对比例与实施例1的区别在于，按质量分数计，降噪助剂包括55% pc树脂、8% abs胶粉、10%滑石粉、10%防异响添加剂、0.5%抗氧剂、0.5%润滑剂和0.5%酯交换抑制剂，余量为san树脂；其中，防异响添加剂为常见的乙烯基聚合物类防异响助剂，抗氧剂为质量比为1:1的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸二硬脂酸酯混合物，润滑剂为硬脂酸丁酯，酯交换抑制剂为粉状磷酸二氢钠。
[0047]
《试验例》样品：实施例1-5、对比例1-7、空白样（不添加任何助剂的纯pc/abs合金）将采用上述样品作为助剂制备得到的pc/abs合金，在110℃的真空条件下烘干4h，在注塑机中分别注塑成缺口冲击样条和规格为120mm*40mm*3mm的样板。按照标准gb/2918-2018进行状态调节，调节好后，按照gb/2918-2008测试缺口冲击性能，按照vda230-206测试
rpn值。将测试结果统计如下表1：表1 样品合金的性能测试结果粘滑现象被认为是产生噪声的原因，如材料之间相互运动发出的噪声，用rpn值反应在给定实验条件下发生粘滑现象的风险大小，用1-10个等级来区分，对于评定等级rpn值在1-3之间，说明基本没有发生粘滑的风险；如果rpn值大于6，说明有人耳可以听到的粘滑噪声。
[0048]
通过上表1中的样品性能测试结果可知：实施例1-5中，降噪助剂中加入有结构控制剂，能更加明显地改善缺口冲击强度，即提高材料的韧性。将降噪助剂加入pc/abs合金中，在常温下能提升冲击强度，并降低合金的rpn值，即使材料具有更显著的降噪性能；同时，在低温环境中，也能在提升冲击强度的情况下，发挥出明显的降噪作用，即能满足多种温度条件下的降噪和增韧需求，也具有更突出的成本优势。
[0049]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。