一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法与流程

本发明涉及聚四氟乙烯，尤其涉及一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着汽车的普及，人们对于汽车的质量性能要求越来越高，汽车在雨水和高低温天气行驶时，许多重要零部件经受着雨水、汽车油污、灰尘和其它污物的污染，如车灯、连接器、气压传感器、电子部件和引擎罩下部等，这些零部件始终暴露在各种气候、路况以及可能影响车辆行驶性能的环境中。以前这些重要零部件的防护很简单，如用普通织物布或塑料薄膜加以遮挡，但简单防护会造成溅水、湿度、汽车油污、路面碎物、灰尘等情况，影响车辆零部件、降低车辆零部件的性能，从而影响车辆质量性能和安全性能。同时温度快速下降会导致一些零部件总成的内部压力下降，形成负压，从而吸入污染物，增加结雾并可能造成零件的故障。此外连接器、气压传感器、电子部件等经雨水渗入后会氧化生锈，逐渐失去功能，故障频出，增加了汽车的不安全性和维护成本。

2、聚四氟乙烯（ptfe）膜是一种使用了氟取代聚乙烯中所有氢原子的人工合成高分子材料，ptfe透气膜具有独特的“纤维-结”网状结构，“纤维”之间形成的微孔赋予其优良的防水、透气和防尘功能，其产品已广泛应用于汽车的前照灯、雾灯、信号灯等车用灯具上和汽车电器上。ptfe膜是由聚四氟乙烯膨化拉伸扩展而成的，被拉伸之后的聚四氟乙烯膜在三维方向均形成了网状的结构，膜表面每平方寸有90多亿个微孔。优异的拉伸技术能够使微孔直径保持在0.1-1.0微米（0.1~1.0×10-6m）之间，远比水珠小10000倍以上，使得ptfe膜具有优异的阻水性能（超过ip67标准的防水要求），即使小的水珠（轻雾）也不能通过薄膜。同时微孔直径比水蒸气分子大700倍以上。所以在具备超强防水（以及阻止油、尘、细菌等）性能的同时，亦能够允许气体分子轻松地通过膜上的微孔，从而实现透气达到气压平衡的功能。因而达到消除气胀气缩应力影响而出现的负压吸水，解决雾汽问题。

3、公开号为cn104844996a的专利文件公开了这样一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜，以重量计炭黑的填充量为聚四氟乙烯的0.5％～10％，包括为炭黑量0.5％～5％偶联剂，以及为聚四氟乙烯量20％～30％的挤出助剂。公开号为cn105504611a的专利文件公开了这样一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜，以重量计，炭黑的填充量为聚四氟乙烯的4％-7％，还包括质量为炭黑质量2％-4％的用于增强炭黑与聚四氟乙烯之间界面结合力的偶联剂、质量为聚四氟乙烯量25％-28％的挤出助剂、质量为炭黑质量0.5％-1.5％的分散剂以及质量为炭黑质量0.2％-0.5％的稳定剂。

4、可见，现有的聚四氟乙烯微孔膜多采用炭黑填充聚四氟乙烯制成，制得的膜在微孔率、透气量和拉伸强度等方面表现较好。但是考虑到聚四氟乙烯膜在车灯上的应用，期望其具有更好的耐磨性能，但目前的聚四氟乙烯膜均不能满足耐磨要求。

技术实现思路

1、本发明要解决上述问题，提供一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法。

2、本发明解决问题的技术方案是，首先提供一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜，包括聚四氟乙烯、炭黑、偶联剂以及挤出助剂，还包括磷酸二氢铝以及表面具有氧化膜的镁粉。

3、本技术首先与现有技术基本一致，选用了聚四氟乙烯、炭黑、偶联剂以及挤出助剂。

4、聚四氟乙烯为主要原料，作为本发明的优选，本技术中聚四氟乙烯的分子量大于100万，以通过超高分子量的聚四氟乙烯分散乳液提高膜的力学强度并提供优良的微观结构。

5、炭黑可作为黑色染料，还具有补强作用并能增强基体的导电性能。作为本发明的优选，以重量计，炭黑的填充量为聚四氟乙烯的0.5％-10％。

6、偶联剂用于增强炭黑与聚四氟乙烯之间界面结合力，偶联剂的选择不受限制，作为本发明的优选，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或几种。作为本发明的优选，所述偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、及双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或几种。作为本发明的优选，以重量计，偶联剂的用量为炭黑的0.5％- 5％。

7、挤出助剂用于帮助聚四氟乙烯挤出成膜，作为本发明的优选，所述挤出助剂包括石油醚、石蜡油、白油中的一种或几种。作为本发明的优选，以重量计，挤出助剂的用量为聚四氟乙烯的20％-30％。

8、本技术在上述配方的基础上，增加了磷酸二氢铝以及表面具有氧化膜的镁粉以进一步改善膜的性能。

9、表面具有氧化膜的镁粉中，镁粉表面的金属氧化物能够阻止聚四氟乙烯带状结构的大面积破环，改变磨屑的形成机理，以大幅度低降低材料的磨损，提高膜的抗磨能力。同时，镁粉的加入还能提高膜的粗糙度，进一步改善膜的耐磨性能和抗水抗油效果。

10、镁粉的用量应该得到限制，太少耐磨度不够，太多容易造成膜开裂，作为本发明的优选，所述表面具有氧化膜的镁粉与聚四氟乙烯的质量比为1-3%。镁粉的粒径也应得到限制，太小耐磨度不够，太大影响成膜效果，作为本发明的优选，所述表面具有氧化膜的镁粉的粒径为50-100nm。

11、磷酸二氢铝能够与镁发生化学反应得到微纳米级结构，形成具有大量纳米级突起的多层网络结构，且利用磷酸二氢铝在高温下自身聚合反应生成大分子结构的粘连物质，能与同在高温下熔融呈丝状的聚四氟乙烯紧密结合的特性，将多层网络结构固定在聚四氟乙烯上，通过多层网络结构加强金属氧化物在膜内的连接强度，进一步提高耐磨性能，也通过网络结构加强整个膜的机械强度，并通过纳米级突起改善抗油抗水效果。同时镁与磷酸反应过程中，有气体生成，通过气体逸出物料的方式进一步提高孔隙率。而且镁的腐蚀使得表面具有氧化膜的镁粉颗粒呈现一定的空心结构，使得膜受到外界拉力作用时，能够分散力的作用，消除应力集中，提高膜的强度。

12、磷酸二氢铝的用量应该与表面具有氧化膜的镁粉配合，作为本发明的优选，所述磷酸二氢铝与聚四氟乙烯的质量比为2-6%。

13、为了进一步提高多层网络结构的强度，作为本发明的优选，还包括全氟辛基三氯硅烷。全氟辛基三氯硅烷发生水解形成硅烷醇键，硅烷醇能与磷酸二氢铝发生化学反应以及磷酸二氢铝的自聚合反应共同形成无机-有机杂化的聚合物交联网络，具有更强的稳定性，进一步提高膜材料的耐磨性能和强度。与磷酸二氢铝配合地，作为本发明的优选，所述全氟辛基三氯硅烷与聚四氟乙烯的质量比为1-3%。

14、此外，本技术第一步通过镁粉在材料表面构筑了恰当的微观几何结构，第二步引入了低表面能物质全氟辛基三氯硅烷降低材料的表面能，通过两步法还能得到超疏水、超疏油的表面，提高膜的防油拒水效果。

15、本发明还有一个目的是提供一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

16、（1）以电解液对镁粉进行微弧氧化处理，得到表面具有氧化膜的镁粉；

17、（2）将表面具有氧化膜的镁粉和炭黑混合分散于水中后，再加入偶联剂搅拌分散，得到填充物；

18、（3）将聚四氟乙烯分散液原料与水混合，调节ph 至 7-10；然后加入所述填充物，搅拌至混合体系的颜色变为无色；继续陈化搅拌5-30min后，收集漂浮在表面的细粉料，洗涤干燥；

19、（4）将干燥的细粉料与磷酸二氢铝、挤出助剂混合后制成薄膜。

20、作为本发明的优选，在加入了全氟辛基三氯硅烷的技术方案中，全氟辛基三氯硅烷于步骤（2）中加入。

21、步骤（1）中，微弧氧化电解液不受限制，可以是硅酸盐体系、铝盐体系、磷酸盐体系或硼酸盐体系中的一种，作为本发明的优选，选用磷酸盐体系。

22、作为本发明的优选，所述电解液中含有聚四氟乙烯。聚四氟乙烯具有绝缘性，加入电解液中使得导电性降低，使得氧化电压升高，使得镁粉表面分布的能量增加，反应变得更加剧烈，使得镁粉表面的氧化镁的微孔增加、孔径更大、表面起伏更大，以提高耐磨性。而且聚四氟乙烯可以进入微孔内，提高镁粉后续在聚四氟乙烯中的分散性。

23、电解液中聚四氟乙烯的浓度对表面微孔数量和大小存在影响，作为本发明的优选，所述电解液中聚四氟乙烯的浓度为2-3ml/l，浓度过低时，聚四氟乙烯以物理扩散和电泳的方式嵌入到放电通道，反而堵塞微孔；浓度过高时电解液导电性太低，影响氧化膜的生成。

24、步骤（2）中，通过偶联剂对炭黑和镁粉表面进行硅烷化处理，偶联剂可与炭黑表面含氧基团反应生成稳定的化学键，阻隔炭黑之间的团聚，使得炭黑均匀分散在聚四氟乙烯中。偶联剂也能与金属氧化膜表面的羟基反应生成化学键，以在金属氧化膜表面形成一层硅烷膜，提高金属氧化膜的力学性能，进一步改善其耐磨性。

25、步骤（3）中，基于表面具有氧化膜的镁粉的加入，搅拌速度需要得到提高，作为本发明的优选，步骤（3）中，加入填充物后搅拌转速为 300-5000rpm，陈化搅拌转速为500-2000rpm。

26、本发明的有益效果：

27、1.本技术通过镁粉表面的金属氧化物阻止聚四氟乙烯带状结构的大面积破环，改变磨屑的形成机理，以大幅度低降低材料的磨损，提高膜的耐磨能力。

28、2.本技术通过磷酸二氢铝与镁发生化学反应得到微纳米级结构、形成具有大量纳米级突起的多层网络结构以进一步提高耐磨能力。