一种3D打印用热固性聚氨酯弹性体的制备方法

本发明属于快速成型制造，涉及一种3d打印用热固性聚氨酯弹性体的制备方法。

背景技术：

1、液体沉积成型(ldm)，其原理是根据制品的三维模型，在计算机的控制下通过打印头泵送粘性液体，逐层沉积，利用uv光聚合或者硬化剂来诱导固化。ldm能消除昂贵模具的使用，简化生产流程，实现快速成型，大幅提高生产效率；还能对打印材料的微观结构进行精确控制，制造高度优化但几何复杂的结构，显著提高设计的灵活性，被广泛的应用于原型制作、规模化定制和按需打印等场合，成为目前备受青睐的3d打印技术之一。

2、热固性聚氨酯弹性体因其优异的机械性能获得了广泛的应用，但传统聚氨酯制备工艺无法克服高反应活性的局限阻碍了聚氨酯弹性高性能配方的研制和发展。封端异氰酸酯工艺利用活泼氢化合物封端异氰酸酯的nco基团，加热时去封端重新生成游离的nco基团，可实现对反应速率的定量控制，为打破高反应活性的局限提供了一种新的思路。同时，高反应活性的定量控制也为热固性聚氨酯弹性体在3d打印领域的应用提供了可能。

3、固化性聚氨酯弹性体在3d打印领域的应用研究多集中于光固化或光热双固化方面。专利cn 112812259 a公布了一种光固化树脂粘合剂及其合成方法，专利cn 110938175a、cn 110128773 b和cn 109320666 b等研究了光-热双固化3d打印聚氨酯的制备及打印方法，虽然制备的材料性能优良，但光固化对原料的低粘度要求配方中须添加较高含量的稀释剂，致使固化成型中稀释剂的挥发成为了显著的环保隐患。而热固性聚氨酯弹性体可通过加热调整原料粘度，满足挤出要求，解决该问题。因此，利用封端异氰酸酯技术制备液体沉积3d打印用热固性聚氨酯弹性体，对推进聚氨酯弹性体的绿色可持续发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术难题是克服现有技术的不足，发明一种可用于3d打印的热固性聚氨酯弹性体的制备方法。该聚氨酯弹性体利用封端异氰酸酯工艺克服传统聚氨酯弹性体制备工艺的不足，可对高反应活性聚氨酯体系的反应速度进行定量控制，获得的单组份热固性聚氨酯弹性体通过加热调整原料粘度满足3d打印的粘度要求，克服光固化配方大量添加稀释剂带来的环保隐患。

2、本发明采用的技术方案是3d打印用热固型聚氨酯弹性体的的制备方法，其特征是，该制备方法利用封端异氰酸酯工艺对高反应活性聚氨酯体系的反应速度聚氨酯弹性体进行定量控制，获得单组份热固性聚氨酯弹性体，制备方法具体步骤如下：

3、步骤一、制备热固性聚氨酯弹性体预聚体；

4、制备聚氨酯预聚体，采用二异氰酸酯和二元醇为原料制备聚氨酯预聚体，化学反应式(1)为：

5、

6、称取真空干燥的二元醇加入三口烧瓶中，加热至60℃，再加入计量的二异氰酸酯，其中，二异氰酸酯nco基团与二元醇oh基团的摩尔比为1.05-5:1，自由反应20-30min后，在氮气氛围75-85℃下反应1.5-3h，制得聚氨酯预聚体。

7、步骤二、制备封端的热固性聚氨酯弹性体预聚体；

8、制备封端预聚体，利用含活泼氢的封端剂和nco封端的聚氨酯预聚体制备封端预聚体，化学反应式(2)为：

9、

10、将步骤一制备的预聚体降温至50-60℃后，分批加入封端剂，自然反应30min后，升温至70-100℃封端反应2-3h；封端剂活泼氢与预聚体中nco基团的摩尔比为1.05-1.5:1。

11、步骤三、制备单组份热固性聚氨酯弹性体原液；

12、向步骤二制备的封端预聚体内加入计量的二胺类扩链剂和催化剂，真空压力-0.10mpa至-0.06mpa、温度75-95℃下混合搅拌均匀，制得单组份热固性聚氨酯弹性体原液。其中，二胺类扩链剂为二氨基二苯甲烷和对苯二胺中的一种或两者混合物，二胺类扩链剂相对于步骤一制备预聚体的扩链系数为0.8-1.1；催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtl)，其用量为封端预聚体质量分数的0.5％-3.0％；

13、所述的一种3d打印用热固型聚氨酯弹性体的的制备方法，其特征在于，在该方法步骤一中所述二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯(ppdi)、1，5-萘二异氰酸酯(ndi)和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)中的一种或者多种的混合物；所述二元醇为对分子量mn 1000-3000的聚己内酯二醇(pcl)和聚四亚甲基醚二醇(ptmg)的一种或两种的混合物；

14、所述的一种3d打印用热固型聚氨酯弹性体的的制备方法，其特征在于，在该方法步骤二中所述封端剂为醇型、脂肪族仲胺型和醇胺型具有较高解封端温度的封端剂；封端率≥99％为合格，封端率按照下述公式计算；

15、

16、本发明的有益效果是：本发明提供的3d打印热固性聚氨酯弹性体，利用封端异氰酸酯工艺制备，打破传统聚氨酯制备工艺高反应活性的局限，为高性能聚氨酯弹性体的研制提供新的思路；本发明制备的单组份聚氨酯弹性体原液具有室温存储稳定和低毒性的优点；该材料可用于液体沉积3d打印成型，通过预热调整原料粘度，满足挤出要求，克服光固化或光-热双固化工艺为降低原料粘度添加的高含量稀释剂在成型中挥发的环保隐患，实现高性能聚氨酯弹性体的绿色制备。

技术特征：

1.一种3d打印用热固性聚氨酯弹性体的的制备方法，其特征是，该制备方法利用封端异氰酸酯工艺对高反应活性聚氨酯体系的反应速度聚氨酯弹性体进行定量控制，获得单组份热固性聚氨酯弹性体，方法具体步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种3d打印用热固型聚氨酯弹性体的的制备方法，其特征在于，在该方法步骤一中所述二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯(ppdi)、1，5-萘二异氰酸酯(ndi)和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)中的一种或者多种的混合物；所述二元醇为对分子量mn1000-3000的聚己内酯二醇(pcl)和聚四亚甲基醚二醇(ptmg)的一种或两种的混合物。

3.如权利要求1或2所述的一种3d打印用热固性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在该方法在步骤二中所述封端剂为醇型、脂肪族仲胺型和醇胺型等具有较高解封端温度的封端剂；封端率≥99％为合格，封端率按照下述公式计算：

技术总结
本发明一种3D打印用热固性聚氨酯弹性体的制备方法属于快速成型制造技术领域，涉及一种3D打印用热固性聚氨酯弹性体的制备方法。该制备方法利用封端异氰酸酯工艺对高反应活性聚氨酯体系的反应速度聚氨酯弹性体进行定量控制，获得单组份热固性聚氨酯弹性体原液。利用二异氰酸酯和低聚物多元醇为原料制备聚氨酯预聚体，采用含活泼氢的封端剂和封端预聚体制备封端预聚体，加入计量的二胺类扩链剂和催化剂制得单组份热固性聚氨酯弹性体原液。该方法对高反应活性聚氨酯体系的反应速度进行定量控制，聚氨酯弹性体原液室温存储稳定和低毒性，通过加热调整原料粘度满足3D打印的粘度要求，实现高性能聚氨酯弹性体的绿色制备。

技术研发人员：赵丹阳,段飞
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11