含磷氮氟阻燃电解液添加剂、制备方法以及含磷氮氟阻燃电解液及其在锂电池中的应用

本发明涉及能源和新材料，且特别涉及含磷氮氟阻燃电解液添加剂、制备方法以及含磷氮氟阻燃电解液及其在锂电池中的应用。

背景技术：

1、锂电池已然成为重要的储能器件之一。其被广泛应用于电力储能电源、移动通信、军事装备、航空航天等领域，且在电能存储和电动汽车等应用前景十分广阔。然而，工作电压高、能量密度大等特点虽然赋予了锂电池更好的电化学性能，同时也给锂电池带来了严重的安全隐患。

2、目前，商用的锂离子电池的电解液主要由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等易燃的液体有机物组成，它们的闪点和沸点均较低，从而可能会导致电池出现鼓包现象，甚至出现严重的安全事故。由于锂电池中使用了大量易燃材料(如液态的酯类电解液)，一旦电池发生热失控，内部压力超过可承受范围，就会喷出极高温度也易燃的电解液蒸汽，从而造成急剧燃烧甚至爆炸。近年来，锂电池的燃烧爆炸事故，极大的威胁了人身和财产安全。因此，在电解液中引入闪点和沸点均较高的阻燃电解液添加剂对于有效提升电解液的安全性能具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含磷氮氟阻燃电解液添加剂，该添加剂具有较高的闪点和沸点，且其与锂盐和有机溶剂混合物具有较好的相容性。

2、本发明的另一目的在于提供一种含磷氮氟阻燃电解液添加剂的制备方法，通过三氯化磷和三氟醇进行脱氯化氢反应后，再与甲醛、二元胺发生曼尼希反应，最终得到含磷氮氟阻燃电解液添加剂，该方法参数可控，适用于工业化大规模生产。

3、本发明的第三个目的在于提供一种含磷氮氟阻燃电解液，该电解液具有较好的安全性能。

4、本发明的第四个目的在于提供一种含磷氮氟阻燃电解液的制备方法，该方法操作简单且参数可控，适用于工业化大规模生产。

5、本发明的第五个目的在于提供所述的含磷氮氟阻燃电解液在制备锂离子电池中的应用。

6、本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

7、本发明提出一种含磷氮氟阻燃电解液添加剂，所述阻燃电解液添加剂的结构式为：

8、

9、

10、其中，r1为以下基团的任一种：-ch2-、-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-；r2为以下基团的任一种：-ch2-ch2-,-ch(ch3)-ch2-，-ch2-ch2-ch2-ch2-，-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-；r3为以下基团的任一种：-ch2-，-ch2-ch2-，-ch2-ch2-ch2-。

11、本发明提出一种含磷氮氟阻燃电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：

12、s1、将三氯化磷溶解在第一溶剂中并降温至0～5℃，滴加叔丁醇后搅拌50～70min，然后滴加三氟醇反应12～16h，加热回流、减压蒸馏，得到中间产物；

13、s2、所述中间产物、甲醛和二元胺在第二溶剂中反应后，提纯，得到所述含磷氮氟阻燃电解液添加剂。

14、本发明提供了一种含磷氮氟阻燃电解液，包括锂盐、有机溶剂混合物以及所述的含磷氮氟阻燃电解液添加剂。

15、本发明提供了一种含磷氮氟阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：

16、将所述锂盐、所述有机溶剂混合物和所述含磷氮氟阻燃电解液添加剂混合并搅拌1～10h，得到所述含磷氮氟阻燃电解液。

17、本发明提供了所述的含磷氮氟阻燃电解液在制备锂离子电池中的应用。

18、本发明实施例的含磷氮氟阻燃电解液添加剂、制备方法以及含磷氮氟阻燃电解液及其在锂电池中的应用的有益效果是：

19、1、本发明的含磷氮氟阻燃电解液添加剂的结构中含有大量磷、氮、氟等阻燃元素，可以起到很好的协同阻燃作用。该添加剂能够在不影响电解液电导率和粘度等情况下，显著提升锂电池电解液的安全性能，因而在电能存储和电动汽车等领域具有广阔的应用前景。

20、2、本发明的含磷氮氟阻燃电解液添加剂具有较高的闪点和沸点，且其与电解液中的锂盐和有机溶剂混合物具有良好的相容性。将其与锂盐和有机溶剂混合物混合可制得具有较好安全性能的电解液。将该电解液用于锂电池中可以降低锂电池燃爆的风险。

技术特征：

1.一种含磷氮氟阻燃电解液添加剂，其特征在于，所述阻燃电解液添加剂的结构式为：

2.如权利要求1所述的含磷氮氟阻燃电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述第一溶剂选自丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、四氢呋喃中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述三氯化磷、所述叔丁醇和所述三氟醇的摩尔比为1：0.8～1.2：1.8～2.2，所述三氟醇选自三氟乙醇、3,3,3-三氟丙醇、4,4,4-三氟丁醇中的一种，所述三氟醇的滴加时间为0.5～1h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述第二溶剂选自盐酸的四氢呋喃溶液、盐酸的二氯甲烷溶液、三乙胺的四氢呋喃溶液、三乙胺的二氯甲烷溶液中的一种，所述甲醛选自三聚甲醛、多聚甲醛和甲醛水溶液中的一种，所述二元胺选自哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、丁二胺、己二胺中的一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述反应的温度为30～60℃，反应时间为4～12h。

7.一种含磷氮氟阻燃电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂混合物以及如权利要求1所述的含磷氮氟阻燃电解液添加剂。

8.根据权利要求7所述的含磷氮氟阻燃电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种，所述有机溶剂混合物为碳酸酯类有机溶剂混合物。

9.一种如权利要求7或8任意一项所述的含磷氮氟阻燃电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.如权利要求7或8任意一项所述的含磷氮氟阻燃电解液在制备锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明提供含磷氮氟阻燃电解液添加剂、制备方法以及含磷氮氟阻燃电解液及其在锂电池中的应用，该添加剂的制备方法包括：通过三氯化磷与三氟醇在冰水浴中发生脱氯化氢反应，得到中间产物；再将中间产物与甲醛和二元胺发生曼尼希反应，提纯后，得到含磷氮氟阻燃电解液添加剂。该阻燃电解液添加剂与锂盐和有机溶剂混合物具有良好的亲和性，同时磷、氮、氟之间具有协同阻燃作用，因而其能够在不影响电解液电导率和粘度等情况下，大大提高电解液的安全性能。此外，本发明的含磷氮氟阻燃电解液添加剂在添加量较少的情况下，能达到自熄甚至不燃的效果，其在电能存储和电动汽车等领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：袁尧,王伟,杨林洲,赖伸
受保护的技术使用者：厦门理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12