一种拆解分离林木生物质组分的方法

本发明属于生物质处理，具体涉及一种拆解分离林木生物质组分的方法。

背景技术：

1、林木生物质产业正在成为引领科技创新和先进生产力发展的一个新的主导产业，而林木生物质组分拆解分离与转化成为制约林木生物质产业发展的瓶颈问题。林木生物质中主要组分有纤维素、半纤维素和木质素，其相互交织构成致密的网络状结构。纤维素本身具有特殊的结晶结构，木质素与纤维素、半纤维素间通过醚键、酯键等化学键联接，形成木质素-碳水化合物复合体，难以被纤维素酶水解，因此木质纤维素原料必须经过适当的处理实现组分分离，才能够实现生物质高效利用。林木生物质各组分完整的分离开之后才能进一步高效转化利用。

2、在众多的处理方法中，稀硫酸处理是比较成熟且使用最多的方法。稀硫酸处理虽然可以去除90％以上半纤维素，但处理完成后的硫酸直接排放污染环境且具有腐蚀性，同时要求反应设备必须耐腐蚀；产生的废酸液必须用碱来中和处理才可以排放；而且在高温酸性条件下，很容易产生降解副产物糠醛、乙酸、羟甲基糠醛、酚类物质等，这些副产物都是后续酶解发酵的抑制物，必须经过脱毒处理才能进行下一步利用。稀硫酸处理虽然能使半纤维素达到很高的去除率，但其回收利用率较低，同时还伴随部分纤维素和木质素的去除。在林木生物质组分分离中，如果考虑在高效分离其中一种组分的同时，保证另外两种组分尽可能的不受到影响，这样才能使林木生物质原料中纤维素、半纤维素和木质素三大组分真正实现高效全利用。此外，清洁无污染也是组分分离方法选择的重要考虑因素。

3、电解水，是指在特殊装置中将含低浓度电解质(nacl、kcl等)的水溶液经电解处理，使水的ph值、氧化还原电位、有效氯浓度等指标发生改变而产生的具有特殊功能的酸性电解水和碱性电解水的总称。在高温高压下电解水反应性强，既是反应介质又是反应催化剂。电解水具有环境友好、对人体无毒副作用和制取方便等特点，在医疗卫生、农业生产、食品加工、畜禽养殖、餐饮业等领域有着非常广阔的应用前景。其中强酸性电解水的ph值通常在2.0～3.5之间，氧化还原电位在1000～1200mv，有效氯浓度为30～300mg/l，如果能将酸性电解水应用于林木生物质处理过程，则可以避免处理以及后续排放过程中由于大量使用硫酸而带来的环境污染问题。

4、低共熔溶剂(deep eutectic solvent,des)作为一种新型合成绿色溶剂于2003年首次被报道。des可以通过双组分或三组分组合制备，des是氢键受体(hba，如季铵盐)和氢键供体(hbd，如酰胺、羧酸和多元醇)以一定比例，通过氢键作用力结合在一起，在低于其组分熔点的温度下融化的低共熔混合物。des用于生物质处理，可高效拆解分离木质素，但同时也伴随着一定量的纤维素和半纤维素的去除。

5、综上所述，研发一种林木生物质三大组分单一拆解分离的方法，分别获得高纯度的纤维素、半纤维素、木质素组分，对于后续的高值化利用，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种拆解分离林木生物质组分的方法，用于解决现有技术中林木生物质原料中各组分实现完全利用以及清洁无污染处理的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种拆解分离林木生物质组分的方法，所述方法包括如下步骤：(1)半纤维素组分的拆解分离：将林木生物质的粉末与fecl3酸性电解水溶液混合，在水热反应釜中反应，反应结束后产物固液分离，得到富含半纤维素降解产物的液体和富含纤维素和木质素的固体；以及(2)木质素组分的拆解分离：将所述步骤(1)得到的固体产物与三元低共熔溶剂混合，在常压反应釜中反应，反应结束后固液分离，得到富含木质素的液体和富含纤维素的固体。本发明的提供一种拆解分离林木生物质组分的方法实现了林木生物质三大组分的拆解分离，所述步骤(1)完成后可使林木生物质的半纤维素去除率达到90％以上，所述步骤(2)完成后可使林木生物质的木质素去除率达到90％以上。

3、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(1)中所述的林木生物质选自杨木、桉木、柳木、松木的一种或几种；所述林木生物质的粉末粒径≦40目。作为本发明的某些实施方式，所述林木生物质的粉末粒径为10～40目。

4、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(1)中所述步骤(1)中所述的fecl3酸性电解水溶液通过将fecl3或fecl3·6h2o溶解于酸性电解水中获得，其中，fecl3浓度为0.01～0.1mol/l，更优选为0.03～0.05mol/l。作为本发明的某些实施方式，所述酸性电解水通过电解nacl水溶液获得；更优选的，所述nacl水溶液中nacl的浓度为0.1wt％～1wt％；更优选的，所述酸性电解水采用如下方法制备获得：在电解的阳极室加入0.1wt％～1wt％浓度的nacl溶液，阴极室加入浓度为1wt％浓度的nacl溶液，电解90-150min，得到阳极室中的酸性电解水。作为本发明的某些实施方式，所述酸性电解水的ph为1.8～2.2，氧化还原电位为1000～1300mv。

5、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(1)中所述酸性电解水通过如下方法制备：使用涂钌钛网作为惰性电极，隔膜选用均相阴离子交换膜，采用直流电源恒压15v进行电解，电解槽阴极室和阳极室容积一致，电解时，阳极室加入0.1wt％～1wt％浓度的nacl溶液，阴极室加入1wt％浓度的nacl溶液，电解90-150min，得到阳极室中的酸性电解水。本发明使用fecl3酸性电解水溶液替代现有技术中的硫酸处理林木生物质，为林木生物质分离及利用奠定了良好的基础，是实现林木生物质清洁高效再利用的有效方式。

6、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(1)中所述反应的温度为150～180℃，所述反应的时间为10～30min，所述林木生物质的粉末与fecl3酸性电解水溶液的固液质量比为1:(10～15)。

7、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(2)中所述的三元低共熔溶剂通过如下方法制备：将苄基三乙基氯化铵、乳酸、三氯化铁按摩尔比1:(5～10):(0.1～0.3)混合，反应至形成均匀透明的液体，所述三元低共熔溶剂的反应温度为60～100℃，所述三元低共熔溶剂的反应时间为1～3h。

8、作为本发明的某些实施方式，所述步骤(2)中所述反应的温度为100～150℃，所述反应的时间为1～6h，所述富含纤维素和木质素的固体与三元低共熔溶剂的固液质量比为1:(10～15)。

9、作为本发明的某些实施方式，所述富含半纤维素降解产物的液体中的半纤维素降解产物为木糖和低聚木糖。

10、作为本发明的某些实施方式，所述拆解分离林木生物质组分的方法还包括步骤(3)：将所述步骤(1)得到的富含半纤维素降解产物的液体，经脱色、离子交换、膜过滤、浓缩、干燥工艺，最终得木糖和低聚木糖产品；以及将所述步骤(2)得到的所述富含木质素的液体经醇沉、压滤、干燥工艺，得到木质素产品；并将富含纤维素的固体进行酶解，得到葡萄糖液。

11、作为本发明的某些实施方式，将所述葡萄糖液用于发酵生产乙醇、丁醇。

12、如上所述，本发明的拆解分离林木生物质组分的方法，具有以下有益效果：

13、(1)本发明提出了一种基于fecl3耦合酸性电解水、三元低共熔溶剂两步法处理林木生物质，实现纤维素、半纤维素、木质素三大组分拆解分离的方法。经步骤(1)fecl3耦合酸性电解水处理后，90％以上的半纤维素以木糖和低聚木糖的形式溶解于液体中，实现半纤维素的拆解分离；经步骤(2)三元低共熔溶剂处理后，90％以上的木质素溶解于液体中，实现木质素的拆解分离；最终90％左右的纤维素剩余在固体残渣中，经酶解后得到葡萄糖液，可用于发酵生产乙醇、丁醇等液体燃料或其他高值化学品，从而实现林木生物质三大组分的拆解分离和组分全利用。

14、(2)本发明所述的步骤(1)处理——fecl3耦合酸性电解水处理，与类似的稀硫酸处理相比，fecl3耦合酸性电解水处理在拆解林木生物质中的半纤维素的同时，还保证了纤维素和木质素的高保留，从而实现林木生物质中半纤维素的单一组分分离。与此同时，拆解分离出来的半纤维素也保证了较高的木糖回收率，几乎无副产物糠醛的生成，避免了木糖的大量损失。此外，酸性电解水无残留，不污染环境。与传统的化学试剂不同，酸性电解水含有的活性成分与光、空气以及有机物等接触后，会慢慢分解，逐渐还原为普通水，因此反应结束后对环境不会造成污染，是环境友好的绿色溶剂。

15、(3)本发明所述的步骤(2)处理——三元低共熔溶剂处理，可选择性地定向溶解90％以上的木质素，且几乎不会对纤维素组分造成损失，纤维素保留率在87％以上，保证了木质素的高效拆解分离和纤维素的高保留。而且，由乳酸、苄基三乙基氯化铵、三氯化铁组成的低共熔溶剂是一种新型的三元低共熔溶剂，具有制备简单、成本低廉等优点。

16、(4)此外，经过本发明所述的两步处理后，再对纤维素残渣进行酶解反应，可以大大降低纤维素酶的用量，极大地降低了酶解成本。

17、综上所述，运用fecl3耦合酸性电解水、三元低共熔溶剂两步法处理林木生物质，可高效定向拆解林木生物质中的半纤维素及木质素，实现三大组分的拆解分离和林木生物质全组分高值化利用。