含硅链丙烯酸液晶光敏树脂组合物及在3D打印中的应用

本发明涉及光敏树脂的制备及其应用领域，特别涉及含硅链丙烯酸液晶光敏树脂组合物及在3d打印中的应用。

背景技术：

1、3d打印技术已成为工业领域常运用的快速成型技术，它是基于数字模型，将设计好的物体转化为三维设计图，采用分层加工、叠加粘合成型的工艺逐层增加材料，最终制造出立体的目标产物。3d打印技术又称“增材制造”。它能快速，准确的制造出目标产物，不会因为材料切割而造成大量的浪费，显著提高了材料的利用率，降低了材料的成本及制造的复杂程度。数字光处理技术是建立在sla型3d打印技术的基础上改进的3d成型技术。dlp型3d打印技术在打印速度，打印精度，设备的养护和耗材的成本上都具有明显的优势，而且更适合于打印小体积，小尺寸的精密模型构件。

2、目前所应用的树脂成型存在的最大弊病是聚合收缩，以往对材料性能的改善多注重填料的改进，许多学者希望通过改进基质而研制出“零”收缩的树脂。液晶高分子由于其独特的光学和力学性能得到了广泛关注。

3、因此，将液晶优异的力学与有机硅结合在一起，并将其应用于3d打印技术中，既增加了成型制件的高弹高韧性能，又拓宽了打印行业领域的耐低温领域，是一次较大创新的研究。

技术实现思路

1、针对现有技术的情况和不足，本发明的目的在于提供一种机械性能良好、耐温性优异的含硅链丙烯酸液晶光敏树脂组合物及其在405nm光固化3d打印中的应用。

2、为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种含硅链丙烯酸液晶光敏树脂组合物，其原料包括如下质量百分含量的组分：

4、

5、优选地，所述的含硅链丙烯酸液晶光敏树脂合成路线参见附图1，其合成步骤包括：

6、(1)按摩尔计，将10份含介晶基元且端部带有-oh的化合物、50～500份环氧氯丙烷(ehc)和0.1～1.0份的催化剂1混合，通入n2保护，然后在40～100℃下反应5～24小时，得到溶液a；

7、(2)按摩尔计，缓慢滴加20～50份naoh溶液(浓度30％～60％)到溶液a中，反应生成的水用真空泵减压除去；继续反应0.1～4小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去nacl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的ehc，得到溶液b；

8、(3)将溶液b与甲醇/丙酮溶液(体积比例1.0:0.1～1.0:10)混合，放入冰箱降温结晶，得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤，将产物于烘箱60～100℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂c；

9、(4)按摩尔计，取10份液晶环氧树脂c、0.1～1.0份阻聚剂，加入烧瓶中，反应温度设置为90～150℃；待环氧树脂c完全融化后，缓慢滴加20～25份的丙烯酸，并滴加0.01～0.1份的催化剂2；反应0.5～5.0小时，冷却后得到淡黄色粘稠树脂，即丙烯酸液晶光敏树脂d；

10、(5)按摩尔计，将20份丙烯酸液晶光敏树脂d、0.1～1.0份阻聚剂进行混合，然后加入有机溶剂和0.01～0.1份催化剂3；反应温度设置为30～80℃，待丙烯酸液晶光敏树脂d完全溶解后，滴加5～10份1,1',3,3'-二甲基二硅氧烷反应2～5小时，得到含硅链丙烯酸液晶光敏树脂e，其结构式为：

11、

12、优选地，步骤(1)所述的含介晶基元且端部带有-oh的化合物为4-羟基苯基4-羟基苯甲酸酯、4,4′-联苯二酚、3,3',5,5'-四甲基联苯二酚、4-(4-羟基苯氧基)羰基)苯基4-羟基苯甲酸酯、2,3-双(4-羟基苯基)丙烯腈和4,4'-亚丙基双苯酚中的一种或其组合；步骤(1)所述的催化剂1为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的一种或其组合；步骤(4)中所述的阻聚剂为对苯二酚、苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基対苯二酚中的一种或其组合；步骤(4)中所述的催化剂2为n,n-二乙基苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基环己胺、n,n’-二甲基吡啶、n,n’-二乙基哌嗪中的一种或其组合；步骤(5)中所述的阻聚剂为对苯二酚、苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基対苯二酚中的一种或其组合；步骤(5)中所述的有机溶剂为丙酮、二氯乙烷、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯或乙腈中的一种或其组合；步骤(5)中所述的催化剂3为铂氯酸、karstedt催化剂中的一种或其组合。

13、优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯类树脂选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚氨酯二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯树脂中的至少一种。

14、优选地，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂的聚合度为1～200。

15、优选地，所述烷氧化丙烯酸酯选自丙氧化丙三醇三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

16、优选地，所述的稀释剂为活性稀释剂，选自苯乙烯、丙烯酸酯类稀释剂、丙烯酸羟酯类稀释剂、乙烯基醚类稀释剂、环己烷类稀释剂中的至少一种；所述丙烯酸酯类稀释剂选自甲基丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少一种；所述丙烯酸羟酯类稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述乙烯基醚类稀释剂选自4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚中的至少一种；所述环己烷类稀释剂选自4-乙烯基环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。

17、优选地，所述光引发剂选自酰基氧化膦类光引发剂、芳香酮类光引发剂中的至少一种，所述酰基氧化膦类光引发剂选自苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦中的至少一种；所述芳香酮类光引发剂选自1-羟基-环己基-苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。

18、优选地，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。

19、优选地，所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。

20、优选地，所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、n，n′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。

21、优选地，所述的含硅链丙烯酸液晶光敏树脂组合物的制备方法为：将含硅链丙烯酸液晶光敏树脂、聚氨酯丙烯酸酯类树脂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、烷氧化丙烯酸酯、稀释剂混合升温至30～80℃，经搅拌混合均匀，冷却后再加入光引发剂、消泡剂、流平剂和抗氧化剂，搅拌至均匀后得到所述的光敏树脂组合物。

22、本发明提供的含硅链丙烯酸液晶光敏树脂组合物可以用于405nm光固化3d打印中：将含硅链丙烯酸液晶光敏树脂组合物倒入3d打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型，将所得预成型件进行紫外光后处理，紫外光的光强为100w/cm2，紫外光固化时间为1～30分钟。

23、采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本发明将自制的含硅链丙烯酸液晶光敏树脂引入到光敏树脂组合物当中，将液晶优异的各向异性保留下来，保证打印成型件具有良好的低收缩性能，粘弹性良好，应用领域广泛。同时本发明提供的用于光固化3d打印的含硅链丙烯酸液晶光敏树脂组合物，其粘度适中，打印性良好，成本低廉，工艺简单，可以有效实现3d打印该成型件的大规模生产。