基于二叔丁基苯胺给体的有机热延迟荧光材料及制备方法

本发明属于有机发光二极管，具体涉及基于二叔丁基苯胺给体的有机热延迟荧光材料及制备方法。

背景技术：

1、有机发光二极管(oled)自1987年tang和van slyke首次发明以来，一直是人们研究的热点，这是由于其代表了显示和照明技术的空前进步。与现有的液晶显示器(lcd)相比，oled能提供更高的图像质量和对比度，更快的响应时间/刷新率，以及更宽的视角，并且更轻薄。更令人印象深刻的是可以将oled制造在柔性基板上，以至于oled显示器可以像海报一样卷起来，这是老一代显示器难以企及的。oled因其不需要背光系统而更加节能，且大大缩小了体积，使之变得更轻，更方便携带。鉴于照明占全球电力消耗的20％左右，如果oled被广泛用作照明技术，则可以节省大量电力。因此oled在显示和照明等领域有着广阔的应用前景。根据自旋统计，oled器件中通过电荷(空穴和电子)复合形成的激子包括25％的单重态和75％的三重态。利用第一代传统荧光材料的oled只能依靠单线态激子发光，因此其内量子效率理论上被限制在25％以内。第二代oled利用了含pt、ir等重金属的磷光材料，依靠重原子效应可实现100％的内量子效率。但是重金属成本高，不可再生且对环境不友好，一定程度上限制了其在有机电致发光中的应用。近年来，利用热激活延迟荧光(tadf)机制的oled快速发展，由于其不需要重金属的参与依旧能实现100％的内量子效率，被社会各界广泛研究。tadf机制包括但不限于分子内tadf(利用tadf材料)，经过这些年的发展，蓝光和绿光的tadf材料和tadf激基复合物oled的效率已经能达到商用的要求。但是，作为三原色显示必不可缺的红光tadf材料和tadf激基复合物oled非辐射跃迁速率非常大导致其效率却远远落后蓝、绿光，急需解决。

技术实现思路

1、本发明针对上述现有技术中存在的技术问题，提出了基于二叔丁基苯胺给体的有机热延迟荧光材料及制备方法，以二叔丁基苯胺给体为核心，合成三种有机热致延迟荧光材料。

2、本发明所采用的技术方案如下：

3、基于二叔丁基苯胺给体的有机热延迟荧光材料，其特征在于，所述有机热延迟荧光材料具有如式(1)所示的分子结构：

4、

5、其中，r为双吡啶并[3,2-a:3'，4'-c]吩嗪、吡啶并[3'，2':5,6]吡嗪并[2,3-f][1,9]菲咯啉或吡嗪并[2',3':5,6]吡嗪并[3,3-f][1,9]菲咯啉；

6、所述双吡啶并[3,2-a:3',4'-c]吩嗪、吡啶并[3',2':5,6]吡嗪并[2,3-f][1,9]菲咯啉、吡嗪并[2',3':5,6]吡嗪并[3,3-f][1,9]菲咯啉的分子结构分别如式(2)、式(3)和式(4)所示：

7、

8、进一步地，所述有机热延迟荧光材料的分子结构为如下所示的dcpp-tbutpa、dcppy-tbutpa或dcppm-tbutpa：

9、

10、基于二叔丁基苯胺给体的有机热延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，反应合成分子结构为dcpp-tbutpa或dcppy-tbutpa的有机热延迟荧光材料包括以下步骤：

11、步骤1：将1,10-菲咯啉-5,6-二酮和反应物按照摩尔比1:1的比例加入圆底烧瓶，在氮气保护下加入乙酸，得到1,10-菲咯啉-5,6-二酮的浓度为0.03～0.05mol/l的混合溶液a，升温至110～120℃旋转反应；待1,10-菲咯啉-5,6-二酮完全反应后，加入去离子水过滤，烘干后得到粗品a；其中，当反应合成的分子结构为dcpp-tbutpa时，所述反应物为4-溴苯-1,2-二胺；当反应合成的分子结构为dcppy-tbutpa时，所述反应物为2,3-二氨基-5-溴吡啶；

12、步骤2：将粗品a、4'.4'-二叔丁基-4-硼酸频哪醇酯三苯胺和四(三苯基膦)钯按照摩尔比1:(1.1～1.3):(0.05～0.1)的比例加入圆底烧瓶，在氮气的保护下依次加入体积比为4:1的超干1,4-二氧六环和浓度为2m的碳酸钾水溶液，得到粗品a的浓度为0.03～0.05mol/l的混合溶液b，升温至90～100℃，待粗品a完全反应，得到混合物b，冷却到室温后除去1,4-二氧六环和水，然后用体积比为1:20的甲醇和二氯甲烷的混合溶液作为洗脱剂，通过硅胶柱层析法纯化混合物b，最后经重结晶、抽滤和烘干后，在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到有机热延迟荧光材料。

13、基于二叔丁基苯胺给体的有机热延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，反应合成分子结构为dcppm-tbutpa的有机热延迟荧光材料包括以下步骤：

14、步骤1：将5-溴-2,3-二氨基吡嗪、4',4'-二叔丁基-4-硼酸频哪醇酯三苯胺和四(三苯基膦)钯按照摩尔比1:(1.1～1.3):(0.05～0.1)的比例加入圆底烧瓶，在氮气的保护下依次加入体积比为4:1的超干1,4-二氧六环和浓度为2m的碳酸钾水溶液，得到5-溴-2,3-二氨基吡嗪的浓度为0.03～0.05mol/l的混合溶液e，升温至90～100℃，待5-溴-2,3-二氨基吡嗪完全反应，得到混合物e，冷却到室温后除去1，4-二氧六环和水，然后用体积比为1:20的甲醇和二氯甲烷的混合溶液作为洗脱剂，通过硅胶柱层析法纯化混合物e，经重结晶、抽滤和烘干后得到中间体e；

15、步骤2：将中间体e和1,10-菲咯啉-5,6-二酮按照摩尔比1:(1.1～1.3)的比例加入圆底烧瓶，在氮气保护下加入乙酸，得到中间体e的浓度为0.03～0.05mol/l的混合溶液f，升温至110～120℃旋转反应；待中间体e完全反应后，用体积比为2：1的水和二氯甲烷萃取混合物f，除去二氯甲烷和乙酸，然后使用体积比为1:20的甲醇和二氯甲烷的混合溶液作为洗脱剂，通过硅胶柱层析法纯化混合物f，经重结晶、抽滤和烘干后，在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到有机热延迟荧光材料。

16、进一步地，所述超干1,4-二氧六环的水氧含量不超过50ppm。

17、一种含有基于二叔丁基苯胺给体的有机热延迟荧光材料的有机电致发光器件，其特征在于，包括由主体材料和基于二叔丁基苯胺给体的有机热延迟荧光材料混合而成的发光层；其中，发光层中有机热延迟荧光材料的质量占比为3～10％。

18、进一步地，所述有机电致发光器件还包括自下而上依次设置的基底、阳极电极、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极电极，所述发光层位于电子阻挡层和电子传输层之间。

19、进一步地，所述阳极电极为ito；空穴传输层为tapc；电子阻挡层为tcta；电子传输层为tmpypb；电子注入层为lif；阴极电极为al金属；发光层中的主体材料为cbp。

20、进一步地，采用ito导电玻璃作为基底和阳极电极。

21、本发明的有益效果为：

22、1、本发明提出的基于二叔丁基苯胺给体的有机热延迟荧光材料及制备方法，以给电性的二叔丁基苯胺结构单元为给体核心，合成三种有机热延迟荧光材料，具有较小的小能量差(δest)和较大的能隙(f)，呈现良好的tadf特性；其中，受体基团r具有很强的刚性，能够有效抑制分子的非辐射跃迁，提高器件的效率，但刚性强的受体基团r会使分子平面性增强，引起分子堆叠，降低器件效率，因而在给体上引入叔丁基能够提高分子的空间位阻，抑制由分子堆叠引起的浓度淬灭，提高器件的发射效率；同时受体基团r具有较强的拉电子能力，结合叔丁基能够使器件的发光波长红移，实现红光发射；

23、2、含有基于二叔丁基苯胺给体的有机热延迟荧光材料的有机电致发光器件可用于橙色/红色发射，具有最高可达11.7％的外量子效率(eqe)，发光性能优异，具有广泛的应用前景，有望在平板显示和固态照明等领域广泛应用；

24、3、本发明提出的基于二叔丁基苯胺给体的有机热延迟荧光材料的发光颜色易调、热稳定性好。