本发明涉及一种韧性强的高硬度3d打印光敏树脂及其制备方法，属于3d打印耗材领域。
背景技术：
1、近些年，3d打印技术发展迅速，作为一种“颠覆性”技术，其相关产业的发展已提升到国家战略层面。3d打印的关键技术之一是打印材料，一些类型的3d打印技术所用的打印材料为光敏树脂。目前，常用的lcd光敏树脂固化件脆，韧性不高，容易断裂，如何在保证高硬度的同时，有效提高产品的韧性，是3d打印树脂需要解决的核心问题之一。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种韧性强的高硬度3d打印光敏树脂及其制备方法，该树脂成型后兼具有高韧性和高硬度。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
3、第一方面，本申请提供一种韧性强的高硬度3d打印光敏树脂，按质量包括以下组分：聚氨酯丙烯酸酯树脂20份-45份，活性稀释剂60份-75份，三元共聚物8份-24份，光引发剂1份-4份，助剂0.05份-0.1份，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂为两官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂，所述三元共聚物选自丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲酯丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物中的至少一种。
4、通常硬度高的材料脆性明显，硬度和韧性难以得兼，本申请提供的光敏树脂采用了双官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与三元共聚物配合，固化后在具有高硬度的前提下还具有高韧性。
5、进一步地，所述三元共聚物选自丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，可以比其他三元共聚物取得更好的增韧效果。
6、活性稀释剂用于降低体系黏度，并在固化时参与反应，进一步地，所述活性稀释剂选自双酚a二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、4-羟丁基乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。
7、进一步地，所述活性稀释剂为双酚a二丙烯酸酯与环三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。由于活性稀释剂在固化时参与反应，因此活性稀释剂的种类关系到产品固化后的性能，采用双酚a二丙烯酸酯与环三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物作为活性稀释剂，与丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物配合，产品固化后韧性强、不容易黄变、光泽好。
8、更进一步地，所述活性稀释剂中，双酚a二丙烯酸酯与环三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为3：1，更有助于发挥双酚a二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的作用，使产品固化的韧性和硬度更佳。
9、进一步地，所述光引发剂选自苯偶酰类光引发剂、芳酰基膦氧化物、烷基苯酮类光引发剂、乙酮衍生物、芳香酮类光引发剂中的至少一种。
10、进一步地，所述乙酮衍生物选自1-羟基环己基苯乙酮、2，2－二甲基－α－羟基苯乙酮或对异丙基苯基-2-羟基-2,2-二甲基-1-丙酮；所述芳香酮类光引发剂选自二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮或二乙基硫杂蒽酮。
11、更进一步地，所述光引发剂为4-苯基二苯甲酮。4-苯基二苯甲酮作为光引发剂添加到3d打印光敏树脂体系中，具有良好的溶解性和反应活性，用量少，引发效率高，固化速度快，能够进一步提升固化件固化速率、改善耐老化性。
12、进一步地，所述助剂选自tego 450、tego 300、tego 410、tego 100、tego 2100、tego 2700中至少一种，能够提高树脂固化件成型均匀性，提升外观美观性。
13、第二方面，本申请提供一种制备如第一方面所述的韧性强的高硬度3d打印光敏树脂的方法，包括以下步骤，按重量份称取聚氨酯丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、三元共聚物、光引发剂和助剂混合，在50℃-60℃搅拌30至40分钟，得到所述韧性强的高硬度3d打印光敏树脂。制得的光敏树脂为液体胶水，经配料、搅拌混合、打印成型和检测等一系列工艺步骤后，固化得到的产品表面具有较高的硬度，并且韧性好，不易断裂，在光敏树脂制备加工技术领域具有广泛的实用性。
14、本发明的有益效果是：本发明通过将聚氨酯丙烯酸酯树脂与活性稀释剂、三元共聚物、光引发剂和助剂复配，得到固化后兼具高硬度和高韧性的光敏树脂，尤其是三元共聚物与双官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂、活性稀释剂复配，能够提高树脂固化件的硬度，同时具有好的韧性，固化过程中不易产生收缩，避免产生内应力或引起变形，产品打印固化后尺寸精度高、耐老化，且该光敏树脂长期储存稳定性好。
15、本申请的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的结构来实现和获得。
1.一种韧性强的高硬度3d打印光敏树脂，其特征在于，按质量包括以下组分：聚氨酯丙烯酸酯树脂20份-45份，活性稀释剂60份-75份，三元共聚物8份-24份，光引发剂1份-4份，助剂0.05份-0.1份，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂为两官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂，所述三元共聚物选自丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲酯丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的韧性强的高硬度3d打印光敏树脂，其特征在于，所述三元共聚物选自丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
3.根据权利要求2所述的韧性强的高硬度3d打印光敏树脂，其特征在于，所述活性稀释剂选自双酚a二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、4-羟丁基乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的韧性强的高硬度3d打印光敏树脂，其特征在于，所述活性稀释剂为双酚a二丙烯酸酯与环三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。
5.根据权利要求4所述的韧性强的高硬度3d打印光敏树脂，其特征在于，所述活性稀释剂中，双酚a二丙烯酸酯与环三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为3：1。
6.根据权利要求1所述的韧性强的高硬度3d打印光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂选自苯偶酰类光引发剂、芳酰基膦氧化物、烷基苯酮类光引发剂、乙酮衍生物、芳香酮类光引发剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的韧性强的高硬度3d打印光敏树脂，其特征在于，所述乙酮衍生物选自1-羟基环己基苯乙酮、2，2－二甲基－α－羟基苯乙酮或对异丙基苯基-2-羟基-2,2-二甲基-1-丙酮；所述芳香酮类光引发剂选自二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮或二乙基硫杂蒽酮。
8.根据权利要求7所述的韧性强的高硬度3d打印光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂为4-苯基二苯甲酮。
9. 根据权利要求1所述的韧性强的高硬度3d打印光敏树脂，其特征在于，所述助剂选自tego 450、tego 300、tego 410、tego 100、tego 2100、tego 2700中至少一种。
10.一种制备如权利要求1至9任一项所述的韧性强的高硬度3d打印光敏树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤，按重量份称取聚氨酯丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、三元共聚物、光引发剂和助剂混合，在50℃-60℃搅拌30至40分钟，得到所述韧性强的高硬度3d打印光敏树脂。