含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物及其制备方法和其阴离子交换膜

本发明属于碱性燃料电池与电解水制氢领域，具体涉及一种含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物及其含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜和合成方法。

背景技术：

1、在各种类型的燃料电池(fuel cell)中，碱性电解质膜燃料电池(aemfcs)因其具有氧化还原反应速度快，使用非贵金属催化剂的潜力而受到人们的特别关注，已经成为目前燃料电池领域的研究热点。其中，阴离子交换膜(aems)是aemfcs的关键组件，起着传导oh-离子及阻隔燃料渗透的作用，决定着燃料电池的性能优劣。随着氢能源领域的深入研究，aems还可应用于电解水制氢领域。近年来，通过优化化学结构提高aems的性能已成为研究的热点。

2、目前，大部分阴离子交换膜是长链无规型聚合物，导致制备的阴离子交换膜的离子交换基团分布随机，难以形成连续有效的离子通道，所以阴离子交换膜的电导率较低。

3、芴基基团含有较大的空间位阻，插入聚合物分子内可以增加链间距，提高膜的自由体积空间，利于膜的水储存和离子传递。tanaka等人合成了可控的多嵌段季铵化含芴聚芳醚。结果表明，具有高离子化亲水性嵌段的多嵌段共聚物膜，与无规结构的共聚物膜相比，可提高离子导电率(80℃时高达0.144s cm-1)。xu等人合成了一系列新型季铵化含芴聚芳醚砜，通过溴化而不是氯甲基化将-ch3转化为-ch2br，同时以异丙醇(ipa)溶解的n,n,n',n'-四甲基-1,6-二氨基己烷(tmhda)为季铵化试剂制备目标阴离子交换膜。

4、腈基具有强极性，在聚合物上接入腈基基团可以促进膜与催化剂层的粘附。此外，有报道称，腈基可以通过其偶极-偶极相互作用力来增加链间的相互作用，从而抑制膜的溶胀。gao等人制备了磺化聚芳醚腈(spen)膜用pem燃料电池。与磺化聚芳醚酮和聚芳醚砜相比，spen膜的优势是具有较低的吸水率和溶胀率，同时spen的离子传导率接近甚至高于117(10-1s cm-1)。lai等人通过缩聚反应、溴化反应和季铵化反应合成了一系列新型季铵化苄基聚芳醚腈(qpens)。将n,n,n’,n’-四甲基1,6-二氨基己烷(tmhda)作为季铵化试剂，异丙醇作为溶剂制备了目标阴离子交换膜(aems)。最后，所制备的aems吸水率和溶胀率较低，是因为其具有自交联结构和腈基偶极链间强的相互作用。

5、迄今，合成阴离子交换膜的成熟技术稀缺，需要的合成和纯化步骤较多，不适合工业生产。因此，还有必要对目前阴离子交换膜的制备方法进行改进。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明目的在于提供含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物及其制备方法和其阴离子交换膜。本发明通过分子设计合成了含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物，并在其基础上制备了一系列不同比例的含梳形侧链的含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物阴离子交换膜，制备过程不使用氯甲醚试剂。此膜具有发达的离子传输通道、高含水率、低溶胀及碱性稳定性与热稳定性的特性，表现出较高的离子电导率及较优的燃料电池性能。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

3、一种含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物，所述含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物的分子结构式如下所示：

4、

5、其中，m＝5～50的整数，n＝5～50的整数。

6、本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

7、一种含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物的制备方法，所述方法包括：

8、在氮气保护下，将9,9-双(4-羟苯基)芴(bhf)单体和2,6-二氟苯甲腈(dfbn)单体以m/(m+1)的摩尔比加入装置a，将4,4'-二氟二苯甲烷(dfpo)单体和4,4'-异丙二(2,6-二甲基苯酚)(ipbdm)单体以n/(n+1)的摩尔比加入装置b，装置a、b内的物质同时分别在适量的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于135～145℃反应2～4h，去除甲苯后升温到155～165℃反应4～6h，停止反应，冷却至室温后在140～150℃下将装置a、b内的物质混合3～5h，再升温至160～170℃混合18～22h，停止反应，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、再用甲醇进行索氏提取纯化，干燥后即得所述含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物。

9、在上述方案中：

10、一实施例中：所述极性非质子溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

11、一实施例中：所述醇水溶液包括甲醇水溶液或者乙醇水溶液。

12、一实施例中：所述装置a内的无水碳酸钾的用量为1.5×m～5×m摩尔量，所述装置b内的无水碳酸钾的用量为1.5×n～5×n摩尔量。

13、本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：

14、一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜为含芴嵌段型阴离子交换膜，所述阴离子交换膜的主链结构包括含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物，其分子结构中包括含芴基的疏水段，含梳形侧链的亲水段，所述阴离子交换膜的分子结构如下所示：

15、

16、其中，m＝5～50的整数，n＝5～50的整数；

17、r为h，

18、中的一种，且至少一个r不为h。即聚合物的每个单体上或者说就聚合物中r的取代程度而言平均到每个单体上，都有至少一个r不为h。当两个或两个以上的r不为h时，各个r可以相同或不同。

19、本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：

20、一种阴离子交换膜的制备方法，所述方法包括：首先合成含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物，再通过溴化改性及季铵功能化改性制备阴离子交换膜。具体包括以下步骤：

21、1)含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物的合成：在氮气保护下，将9,9-双(4-羟苯基)芴(bhf)单体和2,6-二氟苯甲腈(dfbn)单体以m/(m+1)的摩尔比加入装置a，将4,4'-二氟二苯甲烷(dfpo)单体和4,4'-异丙二(2,6-二甲基苯酚)(ipbdm)单体以n/(n+1)的摩尔比加入装置b，装置a、b内的物质同时分别在适量的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于135～145℃反应2～4h，去除甲苯后升温到155～165℃反应4～6h，停止反应，冷却至室温后在140～150℃下将装置a、b内的物质混合3～5h，再升温至160～170℃混合18～22h，停止反应，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、再用甲醇进行索氏提取纯化，干燥后即得所述含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物；

22、2)溴化含芴基嵌段聚芳醚腈酮聚合物的合成：在氮气保护下，用适量1,1,2,2-四氯乙烷(tce)溶解步骤1)得到的所述含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物，在避光环境下加入溴化剂n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)和引发剂过氧化苯甲酰(bpo)，在84～86℃下反应4～6h，停止反应，冷却至室温后用甲醇溶液沉淀、过滤、洗涤、索氏提取后真空干燥，即得溴化含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物。改变溴化剂与聚合物的投料比，合成不同溴化度的溴化聚合物；

23、3)阴离子交换膜的制备：把步骤2)得到的溴化含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物和适量具有r结构的含柔性长碳链季铵功能化试剂溶于二甲亚砜(dmso)中，在44～46℃的温度下反应22～26h，将获得的铸膜液经过0.45μm滤膜过滤涂覆于基板上，在58～62℃下真空干燥45～50h得到固态膜，最后将膜浸于碱液，反应22～26h后储存在去离子水中，即得。

24、在上述方案中：

25、一实施例中：所述极性非质子溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

26、一实施例中：所述步骤2)中，按照所述的含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物中苯甲基含量、n-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1：0.1～5：0.01～0.25的比例进料。

27、一实施例中：所述步骤3)中，具有r结构的含柔性长碳链季铵功能化试剂包括1-戊基咪唑、1-辛基咪唑、1-十二烷基咪唑、1-癸基-2-甲基咪唑、n,n-二甲基丁胺、n,n-二甲基正辛胺、n,n-二甲基癸胺、n,n-二甲基十三烷胺等中的任意一种。

28、一实施例中：所述基板包括玻璃板或聚四氟乙烯板。

29、一实施例中：所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。

30、一实施例中：所述醇水溶液包括甲醇水溶液或者乙醇水溶液。

31、一实施例中：所述装置a内的无水碳酸钾的用量为1.5×m～5×m摩尔量，所述装置b内的无水碳酸钾的用量为1.5×n～5×n摩尔量。

32、本发明的r基团中用波浪线代表r基团与嵌段聚合物主链的链接部位。

33、本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。

34、本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。

35、本发明中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。

36、本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

37、(1)本发明制备了含芴嵌段聚芳醚腈酮聚合物，并以此为基质通过溴化和季铵化改性制备阴离子交换膜。后续合成的阴离子交换膜具备发达的离子传输通道，具备高含水率以及低溶胀率特性，克服了现有阴离子交换膜高含水率、高电导率及低溶胀率不可兼得的缺点，取得了很好的碱性稳定性和热稳定性，在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景。

38、(2)本发明的制备方法使用溴甲基化法，避免了普通阴离子交换膜制备过程中要使用的高毒高致癌性氯甲醚试剂。

39、(3)本发明通过分子设计在嵌段聚芳醚腈酮聚合物的疏水段引入刚性且大位阻的芴基结构，在具有苯甲基结构的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷单体上引入季铵功能化基团作为亲水段以此形成了具备相分离结构的嵌段型阴离子交换膜，促进了膜内离子传输通道的形成，增强了膜的抗溶胀性能。由此克服了现有阴离子交换膜的高含水率与低溶胀率不可兼得的缺陷。且阴离子交换膜的聚合物中，不同取代基及其数目和位置、不同结构(嵌段、梳状等)均会使阴离子交换膜的效果产生差异，因而可在多样化的场景和领域下使用。

40、(4)本发明通过分子设计在膜的亲水段引入具苯甲基结构的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷单体中，含有四个可溴化的活性位点，可以将溴化反应、季铵化反应控制在设计的位置，由此可精确控制膜的离子交换基团的位置以及数目。另外，在一个重复单元中最高可引入四个功能基团，结合嵌段共聚物的自组装特性，亲水段的侧基功能基团能够聚集，这种设计能够提高膜内功能基团的密度和聚集度,有利于膜离子交换能力和电导率的提高。

41、(5)本发明制备的阴离子交换膜同时含有高含水率、电导率以及低溶胀率，具备良好的化学稳定性及热稳定性，表现出优异的燃料电池性能。