一种阻燃PC/ABS材料及其制备方法与流程

本发明属于热可塑性塑胶材料领域，具体涉及一种阻燃pc/abs材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚碳酸酯(pc)具有高耐热、高抗冲击、高光泽度、透明性好、尺寸稳定性佳等优点，但存在易产生应力开裂、加工流动性差、耐溶剂性差、缺口敏感等缺点，从而限制了pc在工程塑料领域的应用。pc具有较好的阻燃性能，可达到ul94 v-2级，优于其他工程材料。

2、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(abs)是一种热塑性工程塑料，材料的加工温度范围较宽，具有良好的加工流动性和抗冲击性能，但力学性能及耐热性不够理想，限制了abs的应用。利用pc与abs共混制备pc/abs合金，可以使两者性能互补。一方面可以提高abs的耐热性和力学性能；另一方面可以降低pc的熔体强度，改善加工性能，减小制品的应力敏感性。因此，pc/abs合金在汽车、机械、家电、通讯工具、办公设备等领域得到了广泛应用。但pc/abs的极限氧指数(loi)仅为19.8％，属于易燃物质，且无法通过垂直燃烧(ul-94)测试。通常需要添加阻燃剂以提高pc/abs合金的阻燃性能。卤系阻燃剂，比如适用于pc的苯氧基四溴双酚a碳酸酯齐聚物、溴化环氧等虽然阻燃效率较高但是燃烧时会产生大量烟雾和有毒气体。在欧盟rohs和weee指令颁布之后，卤素阻燃pc/abs的用量逐渐减少，取而代之的是无卤阻燃pc/abs，主流的无卤阻燃剂为磷系阻燃剂和硅系阻燃剂，市场上磷系阻燃剂使用比较普遍。例如，苟佳等发现聚苯氧基磷酸-2-10-氢-9-氧杂-磷杂菲基对苯二酚酯可以加快pc/abs高温下成炭，减少聚合物与氧气的接触从而起到阻燃作用，当添加量为15％时可以达到ul94 v-0级。李子骞等在pc/abs中加入15％的磷系阻燃剂pk-3001，材料的阻燃等级达到ul94 v-2级。邵佳丽等选用磷酸三苯酯(tpp)作为阻燃剂，添加量为20份，同时加入2份丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(mbs)可以使材料阻燃等级达到ul94 v-0级，并且发现mbs的加入会使阻燃性能恶化。姜慧敏等将tpp和热塑性酚醛树脂复配，组成膨胀型阻燃体系阻燃pc/abs合金，当两种阻燃剂质量比为1∶1、阻燃剂总添加量为11份时综合性能最为优异。h.s.kwang等将tpp接枝到abs分子链中的丁二烯上，增加了阻燃剂和基体的相容性，当阻燃剂添加量为8份时材料可以达到ul94 v-0级，同时材料的维卡软化温度比单纯添加磷酸三苯酯时高。李晓唐等发现间苯二酚双(2，6-二甲基苯基磷酸酯)可以替代溴锑阻燃剂应用在pc/abs合金中。魏芬芬等发现在tpp阻燃pc/abs体系中，mbs对体系的增容作用要优于苯乙烯-马来酸酐共聚物，mbs添加量为6％时材料具有较高的冲击强度。

3、目前研究中使用较多的磷系阻燃剂是双酚a双(二苯基磷酸酯)和间苯二酚(二苯基磷酸酯)，这两种阻燃剂常温下均为液态，在实际生产中需要专门的液体泵来将这两种液体阻燃剂加入到双螺杆挤出机中，整套设备成本较高且日常维护较为繁琐。另一个使用较多的磷系阻燃剂是tpp，虽热常温下tpp是固态，但是磷含量低，阻燃效率不高，添加量大，增塑作用强，对pc/abs合金的力学性能特别是韧性影响较大。

4、然而，单一的阻燃剂无法满足高效阻燃的要求，往往需要多种阻燃剂复配阻燃，因此需要寻求新的阻燃改性方法，制备新型高效阻燃剂是阻燃pc/abs材料未来的主要发展趋势。

技术实现思路

1、发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高效无卤阻燃pc/abs材料及其制备方法。本发明通过在膨胀型阻燃体系中引入协效阻燃剂、有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维，制备了一种无卤阻燃pc/abs复合材料，所述的阻燃pc/abs复合材料不仅阻燃效果优异，而且无烟、无毒、高效，另外在物理力学性能和表观性能等方面均表现优异，具有广泛的应用前景。

2、技术方案：为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

3、一方面，本发明提供了一种阻燃pc/abs材料，所述的阻燃pc/abs材料包括以下重量配比的原料：

4、

5、

6、具体地，所述的增韧剂为丙烯酸酯-有机硅共聚物。

7、进一步具体地，所述的丙烯酸酯-有机硅共聚物中有机硅的含量为30-50％。

8、具体地，所述的膨胀阻燃剂为季戊四醇(per)、聚磷酸铵(app)和三聚氰胺的复配物。

9、进一步具体地，所述的季戊四醇、聚磷酸铵和三聚氰胺的质量比为3:9:5。

10、进一步具体地，所述的聚磷酸铵中正磷酸铵的含量10-25％。

11、具体地，所述的协效阻燃剂为硅酮粉(gm)、磷酸三苯酯(tpp)和全氟丁基磺酸钾的组合物。

12、进一步具体地，所述的硅酮粉、磷酸三苯酯和全氟丁基磺酸钾的质量比为2:3:3。

13、进一步具体地，所述的硅酮粉中有机硅的含量≥60％。

14、具体地，所述的有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维采用1,4-二(三乙氧基硅基)苯(bteb)作为硅源制备得到。

15、进一步具体地，所述的有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维的制备方法包括以下步骤：取手性阴离子表面活性剂c11h23co-l-val-co-nh-c10h22coo-na+放入容器中，加入去离子水和无水乙醇作为溶剂，在低温条件下，剪切力vox＝5，先加入aptms，后加入1,4-二(三乙氧基硅基)苯(bteb)，搅拌均匀，反应结束后，放置过夜，然后放入80℃油浴下加热3-5天，水热处理结束后，用乙醇和浓盐酸除去有机小分子模板，反复操作3次，晾干，得到有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维。

16、在某些实施例中，本发明所述的有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维的制备方法如下：称取质量为22g的手性阴离子表面活性剂c11h23co-l-val-co-nh-c10h22coo-na+放入容器中，加入体积为2.2l去离子水和体积为1.8l的无水乙醇作为溶剂。在温度为0℃的条件下，剪切力大小为vox＝5，先加入10ml aptms，间隔时间为5s，加入30ml的1,4-二(三乙氧基硅基)苯(bteb)，搅拌时间为4min，反应结束后，放置过夜，然后放入到80℃的油浴下加热4天，水热处理结束后，用乙醇4l和1l浓盐酸除去有机小分子模板，反复操作3次，晾干，得到有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维。

17、进一步具体地，所述的有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维为分子链交叉缠绕剂，其中纤维长度为0.1-5μm，螺距为400nm。

18、具体地，所述的抗老化助剂为受阻胺光稳定剂。

19、另一方面，本发明提供了上述阻燃pc/abs材料的制备方法，所述的方法包括以下步骤：

20、(1)将pc、abs、增韧剂、膨胀型阻燃剂、协效阻燃剂、有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维、抗老化助剂在高速混合器中干混3-5分钟；

21、(2)将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区230-240℃，二区235-255℃，三区240-250℃，四区240-250℃，五区250-260℃，六区260-270℃，七区270-280℃，八区270-280℃，九区265-275℃，十区260-270℃；停留时间为1-2分钟，背压0.3mpa，压力为12-18mpa。

22、具体地，所述的阻燃pc/abs材料包括以下重量配比的原料：

23、

24、具体地，所述的增韧剂为丙烯酸酯-有机硅共聚物。

25、进一步具体地，所述的丙烯酸酯-有机硅共聚物中有机硅的含量为30-50％。

26、具体地，所述的膨胀阻燃剂为季戊四醇(per)、聚磷酸铵(app)和三聚氰胺的复配物。

27、进一步具体地，所述的季戊四醇、聚磷酸铵和三聚氰胺的质量比为3:9:5。

28、进一步具体地，所述的聚磷酸铵中正磷酸铵的含量10-25％。

29、具体地，所述的协效阻燃剂为硅酮粉(gm)、磷酸三苯酯(tpp)和全氟丁基磺酸钾的组合物。

30、进一步具体地，所述的硅酮粉、磷酸三苯酯和全氟丁基磺酸钾的质量比为2:3:3。

31、进一步具体地，所述的硅酮粉中有机硅的含量≥60％。

32、具体地，所述的有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维采用1,4-二(三乙氧基硅基)苯(bteb)作为硅源制备得到。

33、进一步具体地，所述的有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维的制备方法包括以下步骤：取手性阴离子表面活性剂c11h23co-l-val-co-nh-c10h22coo-na+放入容器中，加入去离子水和无水乙醇作为溶剂，在低温条件下，剪切力vox＝5，先加入aptms，后加入1,4-二(三乙氧基硅基)苯(bteb)，搅拌均匀，反应结束后，放置过夜，然后放入80℃油浴下加热3-5天，水热处理结束后，用乙醇和浓盐酸除去有机小分子模板，反复操作3次，晾干，得到有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维。

34、进一步具体地，所述的有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维为分子链交叉缠绕剂，其中纤维长度为0.1-5μm，螺距为400nm。

35、具体地，所述的抗老化助剂为受阻胺光稳定剂。

36、与现有技术相比，本发明的积极和有益效果在于：

37、1、本发明使用了一种新颖的阻燃体系，具体的是结合膨胀型阻燃剂(ifr)+协效阻燃剂+有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维，具体的阻燃机理为多方面的组合：1)气相阻燃机理，膨胀型阻燃剂(ifr)的分解释放出大量nh3、h2o等不燃气体降低氧气浓度，po2等气相淬灭剂与聚合物自由基反应，有效抑制燃烧的进行。2)凝聚相阻燃机理，复合材料热解和app分解时，磷酸和磷酸盐等酸性物质可以促进催化成炭，与协效阻燃剂(纳米硅酮粉)分解的硅氧烷反应，在材料表面可形成特殊的si-o-p-c含硅无机陶瓷化致密残炭层，阻隔热氧交换，达到阻止燃烧的目的，另外，全氟丁基磺酸钾在高温下可以促进pc的降解，同时使pc树脂发生异构化现象，从而进一步交联和炭化。所以全氟丁基磺酸钾增加了pc的成炭速度，和磷酸酯阻燃剂相互促进，提高了材料的阻燃性能。3)有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维使高分子材料的分子链相互交叉缠绕，解决了熔融低落问题，大大减缓了燃烧速度，提高了极限氧指数，从而实现了阻燃的效果。

38、2、本发明通过材料的复合，虽然降低了膨胀型阻燃剂的使用量，但是大大提高了阻燃的效率，通过硅酮粉(gm)、磷酸三苯酯(tpp)、全氟丁基磺酸钾的引入，组合使用丙烯酸酯-有机硅共聚物增韧剂，大大提高了材料间的相容性，在保证高效阻燃的同时，力学性能也得到了大幅提高，材料的表观性能也得到了提高。

39、3、本发明使用阻燃剂为膨胀型阻燃剂，另外添加的协效阻燃剂为硅酮粉(gm)、磷酸三苯酯(tpp)、全氟丁基磺酸钾、以及有机-无机杂化螺旋二氧化硅纤维，分解产物为nh3、co2、h2o之类物质，经济、无烟、无毒。

40、4、本发明所述的高效无卤阻燃pc/abs材料的制备工艺简单、成本低。

41、5、本发明所制得的无卤阻燃pc/abs材料为非交联结构，可按一般pc/abs材料回收利用，不造成二次污染。