一种PBAT聚合用非均相钛系催化剂及其制备方法和应用

本发明属于聚酯合成，具体涉及一种pbat聚合用非均相钛系催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、脂肪族-芳香族共聚酯具有优异的力学性能和生物可降解性能，是传统塑料良好的替代品及解决其带来环境问题的处理方法之一，其中，聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(pbat)是热塑性生物可降解型塑料，柔性的脂肪链段和刚性的芳香链段使其兼具聚丙烯酸丁酯(pba)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，又有较好的耐热性和抗冲击性能，是目前生物降解高分子材料中具有性能和成本优势的最好的可生物降解材料之一，是继淀粉基塑料和聚乳酸之后的第三大生物降解塑料。pbat的聚合方式为直接酯化法(pta法)或酯交换法(对苯二甲酸二甲酯，dmt法)。其中pta法是以对苯二甲酸(pta)、己二酸(aa)、1,4-丁二醇(bdo)为原料，一定量催化剂和适宜的反应温度先酯化后缩聚合成pbat；dmt法是先将对苯二甲酸二甲酯(dmt)、1,4-丁二醇(bdo)及适量的催化剂投入反应釜中，馏出甲醇至理论量，再将一定量的己二酸(aa)投入反应釜，馏出相应的水后酯化结束，后经缩聚得到pbat。

2、聚酯工业化生产中，催化剂是关系其聚合产物品质和性能的关键所在。目前，聚酯合成过程中常用的催化剂，如钛酸四丁酯(tbot)、三氧化二锑(sb2o3)、乙二醇锑[sb2(eg)3]、乙酸镁[mg(oac)2]等。其中，高活性tbot作为共聚酯pbat(酯交换法)最常用的催化剂，可大大缩短聚合时间，提高反应速率。然而用在直接酯化法(pta法)上，由于加入的催化剂含量过多，导致聚合过程中副产物多，产物分子量偏低。tbot极易水解，投入反应釜时要严格控制水分，但是酯化反应产生的水无可避免会导致其失活。此外，在合成pbat的过程中，一方面，1,4-丁二醇(bdo)在反应中极易生成四氢呋喃，高温高压会促进这一反应的进行；另一方面，对苯二甲酸(pta)中的羧基也会加快bdo脱水产生四氢呋喃。在pbat合成时，应选择在较低温度下具有较高活性同时可以尽量抑制产生四氢呋喃的副反应的催化剂，因此，开发用于pbat聚合的高效、高选择的环保新型催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种pbat聚合用非均相钛系催化剂及其制备方法和应用。

2、为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种pbat聚合用非均相钛系催化剂，包括钛化合物、金属盐和含活泼氢的有机化合物；

4、其中，含活泼氢的有机化合物的活泼氢官能团与钛化合物的摩尔比为0.3～30；金属盐与钛化合物的摩尔比为0.2～20；

5、所述含活泼氢的有机化合物选自含有羟基、酚羟基、羧基、氨基、巯基、磷酸基、磺基中的一种或多种的c1～c30的支链或直链的烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃、炔烃或杂环烃；

6、所述钛化合物的通式为具有ti(or)4或ti(or)2cl2化合物，其中，r选自c1～c12的直链烷基或支化烷基。

7、所述金属盐选自镁、镧、铈、锌、锆、钠、钾、钙、锂的金属盐及其水合物中的一种或多种。

8、作为优选方案，所述含活泼氢的有机化合物选自如下结构：

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12、作为优选方案，所述钛化合物选自以下结构：

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14、作为优选方案，所述金属盐的阴离子选自c6h5coo-、c2o42-、po43-、hpo42-、h2po4-、co32-、hco3-、c6h5so3-、c6h5o-、r’so3-、r’coo-，r’为c1～c10的支链或直链的烷烃。

15、作为优选方案，所述金属盐选自以下结构或其水合物：

16、

17、本发明还提供如上任一项方案所述的非均相钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：

18、(1)将含活泼氢的有机化合物溶于有机溶剂中，得到含活泼氢的有机化合物的有机溶液；有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、二甘醇、甘油、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；

19、(2)加热含活泼氢的有机化合物的有机溶液，并添加钛化合物，使得部分钛酸酯与含活泼氢的有机化合物反应，反应温度根据溶剂性质选自30～150℃；

20、(3)随后向步骤(2)的体系中滴加金属盐的有机溶液，加热反应体系得到沉淀，部分金属盐与剩余部分钛酸酯反应，反应温度与步骤(2)相同，反应时间为0.5～48h；

21、(4)将步骤(3)得到的沉淀洗涤、干燥、研磨，得到非均相钛系催化剂。

22、本发明还提供如上任一项方案所述的非均相钛系催化剂的应用，用于pbat合成，包括以下步骤：

23、将1,4-丁二醇、对苯二甲酸、己二酸三种原料加入到反应容器中进行酯化反应，酯化温度选自150～230℃，压力选自1～3个大气压，反应时间选自1～20h；

24、酯化反应结束之后进行缩聚反应，缩聚温度选自230～300℃，反应压力选自3～90000pa，反应时间选自1～24h；

25、缩聚反应结束后得到pbat；

26、其中，1,4-丁二醇：(对苯二甲酸+己二酸)的摩尔比为1.2～2.0；对苯二甲酸：己二酸的摩尔比为0.1～100；非均相钛系催化剂的质量与三种原料的质量之和的比为0.000001wt％～1wt％。

27、本发明还提供如上任一项方案所述的非均相钛系催化剂的应用，其特征在于，用于一种或多种多元酸单体和一种或多种多元醇单体的聚合制备聚酯；

28、所述多元酸单体的通式为hooc-r1-c0oh的化合物，其中r1选自c1～c23的直链烷基或支链的、非取代或含si、n、o、f取代的烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃、炔烃或杂环烃；

29、所述多元醇单体的通式为ho-r2-oh的化合物，其中r2自c1～c26的直链烷基或支链的、非取代或含s、si、n、o、f、cl取代的烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃、炔烃或杂环烃。

30、作为优选方案，所述多元酸单体选自以下结构：

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32、作为优选方案，所述多元醇单体选自以下结构：

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35、本发明与现有技术相比，有益效果是：

36、(1)通过制备一种非均相的固体催化剂，解决了钛酸酯等液态催化剂储存困难、易水解、易与有机配体配位共沉淀等导致的钛酸酯失活问题。

37、(2)本发明的非均相钛系催化剂制备方法简单，具有良好的分散均匀性，在保持较高催化活性、减少了催化剂用量。

38、(3)采用本发明的非均相钛系催化剂制备得到的聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(pbat)相较于传统催化剂有较好的色相、较高的分子量高及性能等优点，且催化剂在相对低温条件下具有高活性，可催化多种多元醇和多元酸的聚合得到多种聚酯产物。