一种增强3D打印硅橡胶制品的制备试剂盒和制备方法与流程

本发明属于3d打印聚合物材料领域，具体涉及一种增强3d打印硅橡胶制品的制备试剂盒和制备方法。

背景技术：

1、硅橡胶指分子链段中存在-si-o-结构的线性聚硅氧烷交联形成的弹性体，具有良好弹性、热氧稳定性、生物惰性及透气性，在冲击防护、减震缓震、生物医用领域备受关注。此外，硅橡胶具有良好的加工性能，可通过浇铸、模压、旋涂等制备成型，满足不同应用场景。但上述加工方式仅限于制备几何结构简单的产品，随着各领域对复杂三维构件需求的增加，亟需引入新的加工技术。

2、增材制造(又称3d打印技术)因可实现计算机数字模拟三维结构的快速成型，可提高三维复杂构件的加工效率而受到关注。然而目前，受打印材料及打印设备的制约，仍然缺乏可打印的硅橡胶材料。以直书式3d打印(diw)为例，打印材料必须满足具有剪切变稀和“自支撑性”的流变特性，即满足表观粘度随剪切速率增加而减小，且在未达到屈服剪切力时，材料可维持刚度保持形状。尽管大多数液体硅橡胶具备剪切变稀的流变特性，但并非都能满足“自支撑性”，因此，基于uv辅助的直书式3d打印技术应运而生。

3、uv辅助直书式3d打印技术借助紫外光固化技术，通过打印墨水的快速固化来维持打印骨架，实现了不具备“自支撑性”墨水(如光固化型液体硅橡胶)的3d打印。然而，通常满足打印条件的硅橡胶受分子量和分子链相互作用弱的限制，固化后力学性能较低，导致其应用受限。近年来，出现大量通过引入动态氢键提升硅橡胶力学性能的报道，然而氢键的引入同时引起硅橡胶室温下相态的转变，使其由液体转化为难溶固体，丧失打印性能。

4、综上所述，如何在增强硅橡胶机械性能的同时，使其兼具可打印性能，是本领域面临的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供可通过浸泡工艺显著提升3d打印光固化材料机械性能的方法，以及用以浸泡的增强液体系；具体开发了一种通过再特定的增强液中浸泡从而在硅橡胶中形成多级次氢键，显著增强硅橡胶机械性能，实现3d打印硅橡胶-聚脲材料的方法。

2、为实现上述发明目的，本发明提供的技术方案如下：

3、本发明提供了增强剂溶液作为3d打印硅橡胶制品的增强液的用途，所述增强剂是官能团数量为2～4个的醇、胺或醇胺，所述增强剂溶液的溶剂为甲醇、异丙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、水、丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；

4、所述3d打印硅橡胶制品的材料包括含有异氰酸酯基的聚硅氧烷聚氨酯，所述聚硅氧烷聚氨酯中异氰酸酯基的含量为0.3～5.21wt％，优选为0.32～2.7wt％。

5、进一步地，上述增强剂是乙二胺、1,6-己二胺、4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，优选为1,6-己二胺；

6、所述增强剂溶液的溶剂为异丙醇、水、四氢呋喃或n,n-二甲基乙酰胺；优选为异丙醇。

7、进一步地，上述增强剂溶液中增强剂浓度为0.1～0.3mmol/l，优选为0.3mmol/l。

8、本发明还提供了一种增强3d打印硅橡胶制品的制备试剂盒，由如下组分组成：

9、组分一：3d打印墨水；

10、组分二：增强剂溶液；

11、其中，3d打印墨水含有如下质量分数的原料：

12、光固化硅橡胶预聚体60～100％、光引发剂0.1～5％、活性稀释剂0～20％、功能填料0～40％；

13、所述光固化硅橡胶预聚体为含有乙烯基和异氰酸酯基的聚硅氧烷聚氨酯，乙烯基含量为0.35～2.93wt％，优选为1.03～1.74wt％，异氰酸酯基含量为0.3～5.21wt％，优选为0.32～2.7wt％；

14、增强剂溶液由如下原料组成：增强剂0.1～0.3mmol/l，余量为溶剂；

15、所述增强剂是官能团数量为2～4个的醇、胺或醇胺，所述溶剂为甲醇、异丙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、水、丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

16、进一步地，上述增强剂是乙二胺、1,6-己二胺、4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、三(2-氨基乙基)胺，优选为1,6-己二胺；

17、所述增强剂溶液的溶剂为异丙醇、水、四氢呋喃或n,n-二甲基乙酰胺；优选为异丙醇。

18、进一步地，上述增强剂浓度为0.3mmol/l。

19、进一步地，上述光固化硅橡胶预聚体的数均分子量为500～8000；

20、所述光引发剂为安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2-异丙基硫化杂蒽酮，二酰基膦氧化物、1-羟基-环己基-苯基甲酮中的一种或几种；

21、所述活性稀释剂是二异氰酸酯或丙烯酸酯类化合物，所述二异氰酸酯为：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或任意组合的混合物；

22、所述丙烯酸酯类化合物为：丙烯酸丁酯、丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十六醇酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯中的一种或几种；

23、所述功能填料为白炭黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。

24、进一步地，上述光固化硅橡胶预聚体按照如下方法制备而成：

25、(a)二异氰酸酯与羟基封端的聚硅氧烷反应得到异氰酸酯封端的齐聚物；

26、(b)再加入封端剂反应，熟化，即得；

27、所述二异氰酸酯、羟基封端的聚硅氧烷、封端剂的摩尔比为(1.2～2):1:(0.16～1.8)，优选为(1.3～2):1:(0.52～1.34)；

28、优选的，步骤(1)所述反应条件为：75～90℃反应2～4小时；

29、步骤(2)所述反应条件为：40～60℃反应1～3小时；所述熟化条件为：60～80℃熟化4～8小时。

30、更进一步地，上述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、甲苯二异氰酸酯tdi、间苯二甲基二异氰酸酯xdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯h12mdi中的一种或多种的混合物；

31、所述羟基封端的聚硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷；

32、所述封端剂为同时含有一个可与异氰酸酯反应的羟基和至少一个乙烯基的丙烯酸酯类化合物，优选为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或任意组合的混合物。

33、本发明还提供了一种增强3d打印硅橡胶制品的制备方法，使用上述的试剂盒制备，包括如下步骤：

34、(1)使用所述试剂盒的3d打印墨水通过uv辅助直书式3d打印得到3d打印硅橡胶制品；

35、(2)将步骤(1)得到的3d打印硅橡胶制品浸泡在所述增强剂溶液中浸泡1～2880min后，干燥即得；

36、优选的，步骤(2)所述的浸泡时间为15min。与现有技术相比，本发明的有益效果：

37、本发明开发了一种增强3d打印硅橡胶制品的方法，通过使用特定的浸泡用增强液体系，利用浸泡工艺将硅橡胶-聚脲的合成过程进行解离，设计到打印的不同阶段，无需对设备进行改造，回避了直接打印固态的硅橡胶-聚脲材料，解决了高模量硅橡胶-聚脲材料为固体无法进行室温3d直书写打印的问题；可以快速、简便地获得以高模量硅橡胶-聚脲材料的3d打印制品。

38、本发明术语：3d打印硅橡胶制品的增强液：是指能够通过浸泡将已经经过3d打印成型的制品的机械性能进一步提高的溶液。

39、官能团数量为2～4个的醇、胺或醇胺：指二元醇、三元醇、四元醇、二元胺、三元胺、四元胺，或含有羟基和胺基的醇胺，且醇胺的羟基数量和胺基数量之和为2、3或4个。

40、硅橡胶-聚脲：含有聚硅氧烷链结构(具有结构的重复单元，其可能存在支链，例如si上连接有烷基支链、苯基、乙烯基等的结构)和含有脲键的聚合物，n根据聚合物分子量变化而变化。

41、聚硅氧烷聚氨酯：含有聚硅氧烷链结构(具有结构的重复单元，其可能存在支链，例如si上连接有烷基支链、苯基、乙烯基等的结构)和含有氨基甲酸酯键的聚合物，n根据聚合物分子量变化而变化。

42、羟基封端的聚硅氧烷：是指主链具有结构的重复单元的线性聚合物，且聚合物链端基为羟基(其可能存在支链结构，例如si上连接有烷基支链、苯基、乙烯基等的结构)；

43、羟基封端的聚二甲基硅氧烷：是指主链具有结构的重复单元的线性聚合物，且聚合物链端基为羟基。例如：

44、

45、结构，其中a为2～7的整数，n根据聚合物分子量变化而变化。

46、4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)缩写为moca、3,5-二甲硫基甲苯二胺缩写为dmtda、3,5-二乙基甲苯二胺缩写为detda。

47、显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

48、以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。