一种二酮亚胺连接的共价有机框架高分子材料及其制备方法

本发明属于高分子有机多孔材料，具体涉及一种二酮亚胺连接的共价有机框架高分子材料及其制备方法。

背景技术：

1、功能材料日益成为科学研究热点的趋势，共价有机框架材料（covalent organicframeworks，cofs）以其高结晶度、稳定性、功能可设计性、高比表面积等优势成为功能材料研究的重中之重。共价有机框架材料是一系列功能性结晶多孔材料，由含有轻元素的有机建筑单元通过强共价键巧妙构建而成。一般来说，共价有机框架材料的功能结构多样性源于其形式多样的连接方式和具有多种功能和几何构象的有机构筑单元的广泛选择性组合。因此，具有可定制结构和可设计功能的cofs在催化、储能、气体分离、传感、光电子等诸多领域展现出广阔的应用前景。

2、迄今为止，已经报道了许多具有不同性质的连接方式、动态共价化学支持的席夫碱反应形成具有可逆键的亚胺共价有机框架，由于其纠错能力和广泛适用的温和合成条件而备受关注。自从第一例亚胺cof报道以来，通过胺和芳香醛的脱水缩合构建的亚胺连接共价有机框架是科研工作者们研究的重点。相比之下，由于醛类比酮类具有更高的反应活性、聚合过程中较小的空间位阻效应以及低共轭等性质，酮类特别是脂肪族酮类相比醛类更难以构建长程有序结构材料，因此目前没有由脂肪族酮单体构筑的连接方式的共价有机框架的相关报道。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种二酮亚胺连接的共价有机框架高分子材料及其制备方法，本发明所述制备方法可以成功制备由脂肪族酮单体构筑的连接方式的共价有机框架高分子材料，且得到的高分子材料具有良好的热稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种二酮亚胺连接的共价有机框架高分子材料，其结构式如下所示：

3、

4、

5、

6、

7、

8、式中，r1为氢、烷基取代基或芳香环取代基，r2为氢、烷基取代基或芳香环取代基，或r1与r2共同构成脂肪环、芳香环或杂环；所述烷基取代基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基；所述芳香环取代基包括苯环、吡啶环。

9、本发明还提供了所述二酮亚胺连接的共价有机框架高分子材料的制备方法，以芳香胺单体、二元酮单体和金属盐为原料，以乙酸为催化剂，在溶剂中通过溶剂热反应制得。

10、优选的，所述溶剂热反应具体包括以下步骤：

11、（1）将芳香胺单体、二元酮单体、金属盐和催化剂在溶剂中混合均匀，得到固液混合物；

12、（2）将固液混合物进行液氮冷冻、真空脱气和解冻三步骤的三次循环后，在100~150℃反应48~120h；

13、（3）反应结束后，进行洗涤、离心、干燥，得到二酮亚胺连接的共价有机框架高分子材料。

14、优选的，所述芳香胺单体为1,3,5-三（4-氨苯基)苯、4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、四-（4-氨基苯）乙烯和1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘中的一种；

15、所述二元酮单体的结构式如式a所示：

16、

17、式a

18、式中，r1为氢、烷基取代基或芳香环取代基，r2为氢、烷基取代基或芳香环取代基，或r1与r2共同构成脂肪环、芳香环或杂环；所述烷基取代基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基；所述芳香环取代基包括苯环、吡啶环；

19、所述金属盐包括但不限于氯化镍、氯化亚铁、氯化钴、氯化钯、氯化铂、氯化锌或氯化铜。

20、进一步优选的，所述二元酮单体为2,3-丁二酮、3,5-二甲基环戊烷-1,2-二酮、3,4-己二酮、1,2-环己二酮、联苯甲酰、9,10-菲醌、苊醌、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷-1,2-二酮、2,3-戊二酮、1-氯-2,3-丁二酮、5-甲基-2,3-己烷二酮、1,2-茚满二酮、1-苯基-1,2-丙二酮、1,2-萘醌、6-硝基-2,3-二羟基喹喔啉、二(2-吡啶基)乙二酮、1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮、樟脑醌、2,3-二羟基喹喔啉、6,7-二氯喹啉-2,3-(1h,4h)-二酮和1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮中的一种。

21、优选的，所述芳香胺单体、二元酮单体与金属盐的摩尔质量比为（1~3）:（1.5~6）:（1.5~6）。

22、优选的，所述催化剂为乙酸溶液。

23、优选的，所述溶剂为均三甲苯、乙醇或异丙醇中的一种或多种。

24、优选的，所述真空脱气操作为：将装有芳香胺单体、二元酮单体、金属盐、溶剂和催化剂的反应器放入液氮中3~5min后，取出后连接真空泵抽气3分钟，然后放入常温水中直至液体完全解冻，紧接着再重复放入液氮中、取出抽真空以及解冻三个步骤，共重复三次。

25、优选的，所述洗涤为分别使用1，4-二氧六环、四氢呋喃和乙醇进行洗涤；所述干燥温度为50~120℃。

26、本发明具有以下有益效果：

27、本发明提供了一种二酮亚胺连接的共价有机框架高分子材料及其制备方法，以芳香胺单体、二元酮单体和金属盐为原料，以乙酸为催化剂，在溶剂中通过溶剂热反应而制得。本发明所述制备方法可以成功制备二酮亚胺连接的共价有机框架高分子材料，该方法制备工艺简单，原料易得，且所得高分子材料具有较高的结晶度和良好的热稳定性。

技术特征：

1.一种二酮亚胺连接的共价有机框架高分子材料，其特征在于，其结构式如下所示：

2.一种权利要求1所述的二酮亚胺连接的共价有机框架高分子材料的制备方法，其特征在于，以芳香胺单体、二元酮单体和金属盐为原料，以乙酸为催化剂，在溶剂中通过溶剂热反应制得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应具体包括以下步骤：

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香胺单体为1,3,5-三（4-氨苯基)苯、4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、四-（4-氨基苯）乙烯和1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘中的一种；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二元酮单体为2,3-丁二酮、3,5-二甲基环戊烷-1,2-二酮、3,4-己二酮、1,2-环己二酮、联苯甲酰、9,10-菲醌、苊醌、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷-1,2-二酮、2,3-戊二酮、1-氯-2,3-丁二酮、5-甲基-2,3-己烷二酮、1,2-茚满二酮、1-苯基-1,2-丙二酮、1,2-萘醌、6-硝基-2,3-二羟基喹喔啉、二(2-吡啶基)乙二酮、1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮、樟脑醌、2,3-二羟基喹喔啉、6,7-二氯喹啉-2,3-(1h,4h)-二酮和1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮中的一种。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香胺单体、二元酮单体与金属盐的摩尔质量比为（1~3）:（1.5~6）:（1.5~6）。

7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸溶液。

8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为均三甲苯、乙醇或异丙醇中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱气操作为：将装有芳香胺单体、二元酮单体、金属盐、溶剂和催化剂的反应器放入液氮中3~5min后，取出后连接真空泵抽气3分钟，然后放入常温水中直至液体完全解冻，紧接着再重复放入液氮中、取出抽真空以及解冻三个步骤，共重复三次。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤为分别使用1，4-二氧六环、四氢呋喃和乙醇进行洗涤；所述干燥温度为50~120℃。

技术总结
本发明公开了一种二酮亚胺连接的共价有机框架高分子材料及其制备方法，涉及高分子有机多孔材料技术领域。本发明以芳香胺单体、二元酮单体和金属盐为原料，以乙酸为催化剂，在溶剂中通过溶剂热反应而制得。本发明所述制备方法可以成功制备二酮亚胺连接的共价有机框架高分子材料，该方法制备工艺简单，原料易得，且所得高分子材料具有较高的结晶度和良好的热稳定性。

技术研发人员：赵美廷,郑朝阳
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13