一种双重动态自修复聚氨酯弹性体的制备方法

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种双重动态自修复聚氨酯弹性体的制备方法。

背景技术：

1、聚合物因其良好的轻质、高弹性、成本低等优势被广泛应用于生活中的各个领域，包括传感器材料、结构器件、金属表面防护涂层等等。但是，聚合物材料的强度、硬度远低于无机材料，因此在受到外力作用时，容易产生变形甚至损伤。此外，长时间的使用也会使聚合物内部容易出现难以察觉的小裂纹。这些都会导致聚合物各项性能和使用寿命的下降。

2、受到自然界生物受伤后自动恢复的启发，研究者将自修复的概念应用到了聚合物设计领域中。当聚合物受到损伤后，能够自发地进行修复过程从而恢复其物化特性，因此赋予聚合物自修复性能能够显著延长其使用寿命并提高其可靠性。聚合物自修复最常使用的方法是在聚合物基体内部加入外援性微胶囊，受到损伤后微胶囊内的修复剂主动释放达到修复功能。但是，微胶囊存在修复时间有限的缺点。与外援型自修复相比，本征型自修复主要是依靠在聚合物分子中引入的动态相互作用，损伤后动态相互作用的自发重组促进了损伤处分子结构的重构，从而能够实现聚合物几乎无限次的修复过程。然而，聚合物能否实现高效的自修复很大程度上依赖于动态相互作用高效的可逆变化和聚合物分子链良好的运动能力，但是这两种特性使得聚合物表现出较弱的机械强度。此外，目前大部分的自修复聚合物仍然需要在高温、高压、催化剂的刺激下才能够完成修复过程，并不利于实际工程应用。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种双重动态自修复聚氨酯弹性体，该自修复聚氨酯弹性体中含有二硫键和氢键，依靠二硫键数量的调整能够实现聚合物机械性能的调控，依靠二硫键的动态交换反应和氢键的重组过程，聚合物拥有很好的自修复性能。

2、其技术解决方案包括：

3、一种双重动态自修复聚氨酯弹性体，其包括二硫键和氢键，所述二硫键和氢键通过动态相互作用和重组过程促进自修复，通过二硫键数量的调节实现聚合物机械性能的可调性，制备方法如下：

4、(1)含二硫键的功能性单体的合成：取对羟基苯硫酚溶于溶剂1，之后在剧烈搅拌的同时缓慢加入碘单质。当加入的碘单质完全溶解后进行加热反应。反应结束后冷却至室温，之后进行旋蒸。旋蒸后的物质溶解于溶剂2和溶剂3的混合液，经过萃取、除水、过滤、旋蒸、干燥得到含有二硫键的功能性单体；

5、(2)含氢键的长链预聚物的合成：首先对聚醚类二醇进行高温除水操作，之后取二异氰酸酯类单体、聚醚类二醇、催化剂溶于溶剂4中搅拌均匀，然后通入干燥的惰性气体进行加热反应得到含氢键的长链预聚物溶液。

6、(3)含二硫键和氢键的聚合物材料的制备：将步骤(1)得到的含二硫键的功能性单体与催化剂混合，溶解于溶剂4中，加入到步骤(2)所制得的含氢键的长链预聚物溶液中继续加热反应，得到含二硫键和氢键的聚合物材料的溶液。

7、(4)双重动态自修复聚合物弹性体的制备：将步骤(3)中制备的聚合物溶液放置于聚四氟乙烯成型模具中，首先在温度1下进行干燥，之后升高温度至温度2进行干燥，最后在真空下温度2的环境中进行最后的干燥除去所有溶剂，得到双重动态自修复聚氨酯弹性体。

8、作为优选，步骤(1)中所述的羟基苯硫酚和碘单质的质量比为1：0.5～1:3，进一步优选为1：0.5～1:1.5，进一步优选为1：0.8～1:1。步骤(1)中所述的溶剂1为甲醇、乙醇、正丙醇中的一种；溶剂2为乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种；溶剂3为饱和盐水。溶剂1中对羟基苯硫酚和碘单质的浓度为0.1～0.5g/ml，进一步优选为0.1～0.3g/ml，最优选为0.15～0.3g/ml。溶剂2与溶剂3的体积比为1：0.5～1:2，进一步优选为1：0.5～1:1.5，最优选为1：0.8～1:1.1。两种溶剂的混合物中产物的浓度为0.02～1g/ml，进一步优选为0.05～0.5g/ml，最优选为0.08～0.15g/ml。

9、作为优选，步骤(1)中所述的加热温度为20～50℃，反应时间为8～20h，进一步优选为加热温度20～40℃，反应时间10～18h，最优选为加热温度20～30℃，反应时间10～15h，旋蒸温度为20～25℃，旋蒸时间为0.3～0.6h。除水所用物质为无水硫酸钠、无水氯化钙中的一种，除水后旋蒸温度为25～30℃，旋蒸时间为0.5～1h。干燥温度为25～30℃，真空环境，干燥时间为10～30h，进一步优选为10～20h，最优选为12～15h。

10、作为优选，步骤(2)中所述的二异氰酸酯类单体和聚醚类二醇的质量比为1：0.2～1：3，进一步优选为1：0.3～1：2，最优选为1：0.5～1：1.5。二异氰酸酯类单体和催化剂的质量比为20：1～40：1，进一步优选为20：1～30：1，最优选为23：1～28：1。溶剂4中反应物的二异氰酸酯、聚醚类二醇和催化剂的总浓度为0.1g/ml～1g/ml，进一步优选为0.2g/ml～0.8g/ml，最优选为0.3g/ml～0.5g/ml。二异氰酸酯类单体为4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯或其异构体中的一种或几种，聚醚类二醇为分子量为600的聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇中的一种，催化剂为二丁基二月桂酸锡、烷基锡羧酸酯、辛酸锡中的一种。溶剂4为四氢呋喃、乙醚、丙酮中的一种。

11、作为优选，步骤(2)中所述的除水操作温度为100～110℃，除水时间为12～18h，惰性气体通入时间为20～30min，加热反应温度为40～100℃，反应时间为1～6h，进一步优选为加热温度50～80℃，反应时间2～5h，最优选为加热温度55～70℃，反应时间2.5～3.5h。

12、作为优选，步骤(3)中所述的含二硫键的功能性单体剂与催化剂的质量比为2：1～30：1，进一步优选为5：1～20：1，最优选为7：1～17：1。加热反应温度为40～100℃，进一步优选为50～80℃，最优选为55～75℃。反应时间为1～6h，进一步优选为反应时间2～5h，最优选为反应时间2.5～3.5h。

13、作为优选，步骤(4)中所述的温度1为15～40℃，干燥时间为10～40h，进一步优选为温度1为20～35℃，干燥时间为15～30h，最优选为温度1为25～30℃，干燥时间为20～25h。温度2为40～100℃，干燥时间为20～60h，进一步优选为温度2为50～80℃，干燥时间为15～50h，最优选为温度2为55～70℃，干燥时间为25～40h。真空下干燥时间为20～30h。

14、进一步解释，一种双重动态自修复聚氨酯弹性体的制备，通过分别制备含二硫键的功能性单体和含氢键的长链预聚物，其中二硫键能够发生动态交换反应，氢键能够自发动态重组。含二硫键的功能性单体是具有以下ⅰ结构的化合物：

15、

16、含氢键的长链预聚物是具有以下ⅱ结构的化合物：

17、

18、所制备的含二硫键和氢键的聚合物材料是具有以下ⅲ结构的化合物：

19、

20、与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：

21、(1)以简单的氧化聚合反应和氢转移聚合反应得到大分子量的含氢键和二硫键的自修复聚氨酯弹性体，弹性体能够在较为中等的温度条件下实现自修复过程；

22、(2)通过调节二硫键的含量能够对自修复聚氨酯弹性体的机械性能进行调节；

23、(3)本发明设计的制备过程产率高，制备方法简单，无法特殊设备即可完成制备。