一种低温硫化工艺橡胶大底及其制备方法与流程

本发明涉及c08l9/02领域，具体涉及一种低温硫化工艺橡胶大底及其制备方法。

背景技术：

1、基于橡胶优异的耐磨性能和止滑性能，橡胶大底一直是鞋材中的重要组成部件，特别是在一些特殊使用场合中，橡胶大底更是有着不可或缺的地位。

2、传统橡胶大底的生产工艺中，模压温度一般在150-160℃，因此硫化也是整个橡胶大底加工工艺中耗能最高的工序。出于对经济和环境的考虑，鞋材行业一直希望能够降低硫化温度，以达到节约能源，降低碳排放，同时减少环境污染的目的。cn102115553b公开了一种室温/低温硫化氯丁橡胶胶料，原料包括：氯丁橡胶、天然橡胶、双包覆硫磺、硫磺s、t-zno晶须、氧化镁、促进剂tm808、促进剂tmtd等，可在室温/低温条件下硫化、焦烧性好，具有很好的耐老化性能和物理机械性能及耐臭氧性、抗氧化性、耐燃性等优点。但是降低硫化温度会导致硫化时间延长，生产效率降低，此外低温还不可避免的影响架桥度从而对产品性能产生不可控的负面影响。

3、近几年关于橡胶低温硫化的相关研究课题较多，cn111205532b提供一种常压低温硫化自吸水气橡胶胶料，原料包括：基础生胶、包覆硫磺、硫化促进剂、氧化锌、硬脂酸、增塑剂等，制备方法包括称量与配合、塑炼、一段混炼、冷却、二段混炼、快速冷却、回炼挤压出片、贴胶硫化，可在常压下以热空气或热水下为加热介质进行硫化，具有很好的适用性、经济性和操作性，但是，正如该专利所述，现有方案主要集中在橡胶挤出工艺上，而鞋材多采用传统模压工艺，相对于挤出硫化工艺，鞋材橡胶对胶料正常停放期间的焦烧稳定性，以及在生产过程中，胶料操作时间的可调节范围上有更多的要求，到目前为止低温硫化在鞋材上的应用方案和相关报道相对较少。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明公开了一种低温硫化工艺橡胶大底，按质量份计，制备原料包括：100份橡胶、30-50份填充剂、3-10份活性剂、1-5份改性环氧大豆油、0.4-8份促进剂、1-5份包覆硫磺。

2、在一种实施方式中，所述橡胶选自天然橡胶、合成橡胶中的一种或多种。

3、优选的，所述橡胶为合成橡胶，包括但不限于顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、异戊二烯橡胶。

4、进一步优选的，所述橡胶为顺丁橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶的组合，质量比为(40-80)：(10-30)：(10-30)。

5、在一种实施方式中，所述填充剂选自轻质碳酸钙、陶土、硅灰石、白炭黑中任一种。

6、优选的，所述填充剂为白炭黑。

7、进一步优选的，所述白炭黑为沉淀法白炭黑。

8、在一种实施方式中，所述活性剂选自醇类、胺类、金属氧化物、脂肪酸中的一种或多种。

9、优选的，所述活性剂为醇类、胺类、金属氧化物、脂肪酸的组合，质量比为(1-5)：(1-5)：(3-8)：(1-5)。

10、进一步优选的，所述醇类活性剂包括但不限于二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等，更为优选的为聚乙二醇。

11、更进一步优选的，所述聚乙二醇的平均分子量范围包括4000-20000；更优选的为4000平均分子量的聚乙二醇。

12、进一步优选的，所述胺类活性剂包括但不限于单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亚甲基四胺，更优选的为三乙醇胺。

13、进一步优选的，所述金属氧化物包括但不限于氧化锌、氧化镁，过氧化锌，更优选的为过氧化锌。

14、进一步优选的，所述脂肪酸包括但不限于硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸和芥酸，更优选的为硬脂酸。

15、在一种实施方式中，所述促进剂选自烷基黄原酸类促进剂、烷基磷酸盐类促进剂、秋兰姆类促进剂、烷基二硫代氨基甲酸盐类促进剂以及次磺酰胺类促进剂中的一种或多种。

16、优选的，所述促进剂选自烷基黄原酸类促进剂、烷基磷酸盐类促进剂、秋兰姆类促进剂的组合，质量比为(0.1-3)：(0.1-3)：(0.1-3)。

17、进一步优选的，所述烷基黄原酸类促进剂，包括二异丙基黄原酸盐，二异丁基黄原酸盐，二异戊基黄原酸盐等中的一种或几种复配。

18、进一步优选的，所述烷基磷酸盐类促进剂，包括二烷基二硫代磷酸锌，二烷基二硫代磷酸钠等中的一种或两种复配。

19、进一步优选的，所述秋兰姆类促进剂，包括二硫化四甲基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，二硫化二异丁基秋兰姆中的一种或几种复配。

20、在一种实施方式中，所述包覆硫磺的制备原料包括：硫磺、包覆剂，两者的质量比为(60-80)：(20-40)。

21、优选的，所述包覆剂选自聚烯烃树脂，丙烯酸类树酯等长链聚合物，以及其他结晶性聚合物中的一种或几种。包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚脲醛树脂、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)。

22、所述包覆硫磺的制备方法本发明不做限定，保证硫磺外层包覆上述材料即可，此外包覆包括单层包覆和多层包覆，本领域技术人员可依据实际情况进行选择。

23、本发明中使用了不同种类活性剂的搭配，具体组分包括聚乙二醇，三乙醇胺，过氧化锌和硬脂酸等，选用由特殊材料包覆的硫磺微胶囊包覆产品作为包覆硫磺，同时促进剂体系中选用了包括烷基黄原酸盐，烷基磷酸盐和秋兰姆等促进剂，按一定比例进行搭配使用，使胶料的硫化温度降低至130℃，同时能够有效的降低胶料正常停放期间的焦烧风险，使其能够更好的满足当前鞋材生产工艺要求，申请人认为可能的原因是：包覆硫磺为外层有特殊材料包裹的硫磺，这种包覆材料首先与橡胶有较好的相容性，以保证其在橡胶中的分散效果，同时其软化点高于二次开炼时的胶料温度(80-90℃)，但低于所设定的硫化温度(130℃)，所以相对于普通硫磺，包覆硫磺能在炼胶过程中一定程度的减少胶料的预交联反应，从而提高胶料正常停放期间的焦烧稳定性；而在设定的硫化温度(130℃)下，包覆层软化破坏从而顺利释放出硫磺，正常参与橡胶的硫化交联反应。此外申请人通过使用四种不同种类的促进剂复配，在聚乙二醇，三乙醇胺，过氧化锌和硬脂酸的作用下，结合所优选的促进剂复配方案，在橡胶硫化时起到了降低硫化温度，加快硫化速度的作用，保证130℃条件下橡胶大分子间交联反应的正常且充分的进行，并进一步改善了橡胶的物理机械性能。

24、在一种实施方式中，按质量份计，所述橡胶大底的制备原料包括：1-5份防护蜡、1-5份防老剂、6-10份色胶。

25、在一种实施方式中，所述防护蜡选自石蜡、混晶蜡、聚乙烯蜡中的一种或两种以上。

26、在一种实施方式中，所述防老剂包括但不限于防老剂rd、防老剂aw、防老剂cpl、防老剂dnp、防老剂bht、防老剂405、防老剂264、防老剂1010、防老剂2246、防老剂1076、防老剂1096中的一种或多种。

27、本发明对色胶不进行限定，本领域技术人员依据实际需求进行选择即可。

28、本发明另一方面公开了所述橡胶大底的制备方法，包括以下步骤：除包覆硫磺和促进剂的其他所有原料经密炼机密炼混合后，得到基础母炼胶，出片后进行适当停放；停放完成后的基础母炼胶与促进剂及包覆硫磺通过开炼机混炼制得最终母炼胶；最后最终母炼胶在模具中进行模压硫化，即制得鞋材大底产品。

29、在一种实施方式中，所述密炼机中顺序投入原料、顺序为橡胶、填充剂、改性环氧大豆油、活性剂、防护蜡、防老剂进行密炼，得到基础母炼胶。

30、优选的，投入顺式丁二烯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶落锤密炼1-3分钟，然后投入过氧化锌、硬脂酸、部分沉淀法白炭黑落锤密炼2-4分钟；最后再投入改性环氧大豆油、聚乙二醇、三乙醇胺、防护蜡、bht防老剂、剩余沉淀法白炭黑落锤密炼2-5分钟

31、进一步优选的，所述密炼过程，预热至70-80℃进料，出料温度为120-125℃。

32、在一种实施方式中，密炼机所得到的基础母炼胶倒入两辊开炼机进行第一次开炼，开炼机通冷却水，开炼操作时间为5-8分钟，控制下料时料温不超过90℃，混合完成后设置辊距为3-5mm出片，片料经过冷却水以进一步降温，待表面干燥后堆垛，入库停放。

33、在一种实施方式中，将第一次开炼得到的基础混合料通过两辊开炼机与硫促体系混合，其中硫促体系包括包覆硫磺和促进剂，整个混炼期间控制混合料料温为70-85℃，混合操作5-10分钟后，按1-20mm厚度出片得到最终母炼胶，片料经冷却水以保证胶片温度迅速降到50℃以下，待表面水分风干后停放待用。

34、优选的，最终母炼胶的片料需要取样测试硫变性能，评估胶料是否符合设定要求。

35、在一种实施方式中，所述模压硫化，硫化温度130℃，压力为150-200kgf/cm2，模压时间为3-6分钟，开模取底，即制得鞋材大底产品。

36、有益效果

37、1、与传统鞋材模压工艺相比，在不需要大幅改变现有生产流程和设备的前提条件下，能够有效降低硫化温度约20-30℃，节约能源减少碳排放，并大幅降低产品生产成本，此外所选用原材料环保，种类通用，生产出的橡胶大底产品耐黄变性能优良。

38、2、本发明中使用了不同种类活性剂的搭配，具体组分包括聚乙二醇，三乙醇胺，过氧化锌和硬脂酸等，选用由特殊材料包覆的硫磺微胶囊包覆产品作为包覆硫磺，同时促进剂体系中选用了包括烷基黄原酸盐，烷基磷酸盐和秋兰姆等材料，按一定比例进行搭配使用。使胶料的硫化温度降低至130℃，同时能够有效的降低胶料正常停放期间的焦烧风险，使其能够更好的满足当前鞋材生产工艺要求。