一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法与流程

本发明属于阻燃剂合成，具体涉及一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯泡沫塑料被广泛应用于生活的各个方面，但其易燃性也会带来严重的危害，因此阻燃改性聚氨酯泡沫受到研究人员的关注。

2、有机膦阻燃剂阻燃效率高、热稳定性好，很多品种同时兼有增塑、抗氧化等功能，是阻燃剂研究中的热点。低聚膦酸酯是由单膦酸酯聚合而成，分子量较大，磷含量较高，具有挥发性低、无臭、耐水解、低雾化、低黄芯等特点，非常适合聚氨酯泡沫材料的阻燃改性。

3、专利us 5608100a提出一种反应型低聚膦酸酯的合成方法，在亚磷酸存在情况下，五氧化二磷与磷酸酯反应得到高平均缩合度聚磷酸酯。通过部分水解或醇解，发生p-o-p键的选择性断裂，于70～140℃进行环氧化合物开环反应得到最终产品。该专利采取的反应条件中，通入环氧化合物时的温度过高，过程中物料状态氧化程度难，工业化生产具有一定难度。

4、专利cn 103204876a 公开了一种低聚有机膦阻燃剂的制备方法，甲基膦酸二甲酯和五氧化二磷反应，然后加入含羟基化合物和亚磷酸三烷基酯，在反应釜内通入环氧乙烷反应得到产品，该法得到的产品酸值在5 mgkoh/g~25mgkoh/g，高酸值会阻止发泡反应中使用的胺催化剂的正常功能，并且泡沫不会上升，或者孔尺寸不适当，或者泡沫发粘而脆弱。

5、专利cn 112250705a公开了一种反应型低聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用，该阻燃剂主要由五氧化二磷、磷(膦)酸酯、磷酸和环氧化合物经过两步反应形成，产品的酸值小于1 mgkoh/g。

6、上述专利都忽略了阻燃剂的稳定性问题，上述专利公开的方法制备的膦酸酯阻燃剂均存在返酸的现象，长时间储存后酸值呈逐渐增大的趋势，这会导致用于聚氨酯发泡的催化剂中毒，因此，解决膦酸酯类阻燃剂的返酸问题，确保膦酸酯类阻燃剂的稳定性，对膦酸酯类阻燃剂的生产、储存和应用都具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种酸值低，稳定性高的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为达到上述技术目的，本发明的技术方案：

3、一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）在氮气氛围和水浴中，将五氧化二磷缓慢加入磷酸三乙酯中，搅拌，保持温度≤40℃，加料结束后，先升温至60℃，反应1h，然后升温至90℃，反应5h，得到无色透明反应液；

5、（2）将所述反应液冷却，在氮气氛围中，搅拌，缓慢加入水，保持温度≤40℃，加料结束后，升温至70℃，反应3h，得到中间体；

6、（3）将所述中间体转移至密闭反应釜中，加入碱性离子液体，通入环氧乙烷，控制温度在65~75℃，进料结束后充入氮气，压力保持在0.5mpa，反应2h，脱低沸，得低聚膦酸酯阻燃剂。反应方程式如下：

7、

8、作为一种改进，步骤（3）中，所述碱性离子液体中含有阳离子和阴离子。

9、优选的，所述阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二丁基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子中的一种或两种；所述阴离子为氢氧根离子、乙酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子中的一种或两种。

10、作为一种改进，步骤（1）中，所述五氧化二磷和所述磷酸三乙酯的摩尔比为1:1.2。

11、作为一种改进，步骤（2）中，所述水的加入量为0.5~2mol。

12、作为一种改进，步骤（3）中，所述碱性离子液体的加入量为所述中间体加入量的0.05~0.5%。

13、作为一种改进，步骤（3）中，所述环氧乙烷的加入量为五氧化二磷和磷酸三乙酯总质量的70%~90%。

14、由于采用上述技术方案，本发明的有益效果：

15、本发明提供的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，在环氧化反应阶段加入碱性离子液体，既是环氧化反应的催化剂，也是最终产品的酸值稳定剂，无需分离且不影响产品的最终应用效果，产品酸值在半年内酸值低于0.1mgkoh/g，环氧化反应阶段通入环氧化合物时的温度不高，利于工业化生产，本发明解决了膦酸酯阻燃剂的返酸问题，提高了低聚膦酸酯阻燃剂产品质量的稳定性，对膦酸酯阻燃剂的生产、储存和应用都具有很重要的现实意义。

技术特征：

1.一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碱性离子液体中含有阳离子和阴离子。

3.根据权利要求2所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二丁基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子中的一种或两种；所述阴离子为氢氧根离子、乙酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述五氧化二磷和所述磷酸三乙酯的摩尔比为1:1.2。

5.根据权利要求1所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水的加入量为0.5~2mol。

6.根据权利要求1所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碱性离子液体的加入量为所述中间体加入量的0.05~0.5%。

7.根据权利要求1所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述环氧乙烷的加入量为五氧化二磷和磷酸三乙酯总质量的70%~90%。

技术总结
本发明属于阻燃剂合成技术领域，涉及一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，包括：（1）在氮气氛围和水浴中，五氧化二磷和磷酸三乙酯反应，得无色透明反应液；（2）反应液冷却，在氮气氛围中，搅拌加水，反应，得中间体；（3）将中间体转移至密闭反应釜中，加入碱性离子液体，通入环氧乙烷，控制温度在65~75℃，充入氮气，反应，反应结束后脱低沸，得低聚膦酸酯。本发明在环氧化反应阶段加入碱性离子液体，既是环氧化反应的催化剂，也是最终产品的酸值稳定剂，无需分离且不影响产品的最终应用效果，产品酸值在半年内酸值低于0.1mgKOH/g，本发明解决了膦酸酯阻燃剂的返酸问题，提高了低聚膦酸酯阻燃剂产品质量的稳定性。

技术研发人员：汲方奎,董晓红,吕志锋,贾正仁,房连顺,毕继辉
受保护的技术使用者：扬州晨化新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13