生物基端羟基超支化聚酯及其制备方法和作为增塑剂的用途

本申请涉及超支化聚合物，具体来说，本申请涉及一种生物基端羟基超支化聚酯及其制备方法和作为增塑剂的用途。更具体地，本申请涉及一种包含末端羟基的生物基端羟基超支化聚酯、生物基端羟基超支化聚酯的制备方法以及生物基端羟基超支化聚酯作为适于pet加工改性的耐寒增塑剂的用途。

背景技术：

1、增塑剂是一类在高分子材料加工中广泛使用的助剂，其最主要的作用是提高高分子材料的塑性，使高分子材料在加工过程中熔体流动性增加、熔融粘度降低，且成型后具有更好的柔韧性和耐寒性等。增塑剂的增塑机理一般可解释为：增塑剂分子通过穿插进入基体材料的高分子链(通常为线性分子)之间，使分子链彼此间的距离增加，起到一种类似于“阻隔”的作用，从而削弱分子链之间的相互作用力，分子链段运动能力提升，表观上即体现为高分子材料的塑性增加，加工时熔体流动性提高、粘度降低等。

2、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，pet)是一种广泛用于制造纤维、薄膜和工程塑料的热塑性塑料，具有强度高、尺寸稳定性好、耐化学腐蚀、电绝缘性优良等优点。但由于pet分子主链含有大量刚性苯环，导致其链柔性较差，加工时存在熔融温度高、熔体粘度高、流动性差、生产能耗大、制品成型周期较长等不足。在实际加工过程中，可通过适当添加增塑剂的方式以改善pet的加工性能，并在一定程度上提高制品的力学性能等。

3、增塑剂的种类十分丰富，常见的主要为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、苯多酸酯、多元醇酯等小分子增塑剂。长期以来，在实际生产中最常用的是邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)等。传统的小分子增塑剂虽然能够十分有效地提高高分子材料的加工塑性、柔韧性和耐寒性等，且成本相对低廉，但也存在着不可忽视的缺陷：1、小分子增塑剂本身与基体材料分子无化学键合作用，且往往需要添加较多的量才能达到可观的增塑效果，其耐挥发性和耐溶剂抽出能力较差，影响制品力学性能及使用寿命；2、以邻苯二甲酸酯为代表的部分增塑剂具有一定毒性，向外界迁移时易造成对环境的污染和对人体的危害。

4、针对传统增塑剂存在的问题，开发更耐迁移，同时具有高增塑效率，且尽可能无毒环保的新型增塑剂始终是一个非常活跃的研究领域。与小分子增塑剂相比，具有更高分子量的大分子增塑剂有着更强的耐迁移性，因而有关大分子增塑剂的制备和应用研究成为近年来增塑剂领域的热点之一，已有的大分子增塑剂包括线性聚酯增塑剂、弹性体增塑剂、超支化聚合物增塑剂等。线性聚酯增塑剂(如聚己内酯、聚己二酸丙二醇酯等)的分子量并不特别大，通常在1000～8000之间，与基体材料能够良好相容且具有较低的玻璃化转变温度，但线性聚酯增塑剂大多增塑效率不高，常仍需与小分子增塑剂复配使用。弹性体增塑剂主要是橡胶类物质，如丁腈橡胶、环氧化天然橡胶、羧化丁腈橡胶、热塑性聚氨酯等，在增塑塑料基体材料时需重点解决相容性及分散性的问题。超支化聚合物是一种分子具有高度支化结构的聚合物。与相同分子量的线性聚合物相比，超支化聚合物分子流体力学回转半径小，链缠结少，从而在相同的温度下具有更好的流动性、溶解性以及更低的粘度、结晶度等；与弹性体增塑剂相比，其与塑料基体材料具有更好的相容性及更高的增塑效率。

5、将超支化聚合物用作增塑剂，大量支链的存在使得其具有更大的自由体积，通过一定程度地破坏基体材料线性高分子链的规整排列结构，削弱分子间作用力，提高链段运动能力，从而提升加工时熔体的流动性、降低粘度，并在一定程度上提高制品的柔韧性、耐寒性等。与传统小分子增塑剂相比，超支化聚合物有着更好的耐迁移性；与分子高度规整和几何对称的树枝状聚合物相比，其又具有可通过一锅法简便合成的优势。除此之外，超支化聚合物还拥有着十分丰富的末端官能团，可以通过进一步修饰将其进行多功能化改性，因而是一类颇具研究价值和应用前景的新型增塑剂。目前对于超支化聚合物增塑剂的研究主要集中于超支化聚酯，其他的还有超支化聚(酰胺-酯)、超支化聚醚等。

6、近年来，为积极响应绿色化学、生态环保和可持续发展等理念，国内外对以生物基原料制备超支化聚合物增塑剂的研究愈来愈多。生物基原料是利用自然界的可再生物质，包括除粮食以外的农作物、各种植物及其残体和内含物等，通过生物、化学以及物理等方法制造的一类原料，具有可循环再生、受石油化工市场波动影响小的特点。以生物基原料制备的超支化聚合物增塑剂不仅绿色环保、对环境友好，而且在超支化聚合物本身耐迁移性较好的情况下具有更低的毒性，更适合用于如食品包装材料、儿童玩具、医疗器材等对安全性要求较高的制品。

技术实现思路

1、在本发明中，我们基于超支化聚合物的合成策略，采用生物基原料合成含较多末端羟基的超支化聚酯，其可用作耐寒增塑剂。由于线性pet分子端基以羟基为主，含较多末端羟基的超支化聚酯可借助氢键作用与pet基体材料更好地相容。此外，结合超支化分子的结构性能优势，将此超支化聚酯增塑剂用于pet的加工改性中，研究其应用效果。

2、针对现有技术的不足，本申请的目的首先在于提供一种生物基端羟基超支化聚酯，其可用作用于pet加工改性，特别是提高其加工流动性、耐寒性等的增塑剂。其具有生产工艺简单、成本低廉、绿色环保等优点，可满足工业化大规模生产。

3、本申请之目的还在于提供如上所述的生物基端羟基超支化聚酯的制备方法。

4、本申请之目的还在于提供如上所述的生物基端羟基超支化聚酯用作增塑剂的用途。

5、为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案：

6、在第一方面中，本申请提供一种生物基端羟基超支化聚酯，其可包括超支化聚酯内核和末端羟基，其结构如式ⅰ所示：

7、

8、其中，所述生物基端羟基超支化聚酯由生物基多元醇和多元羧酸的甲酯化产物通过酯交换缩聚反应得到。

9、在第二方面中，本申请提供一种如第一方面所述的生物基端羟基超支化聚酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：在存在催化剂的情况下，使所述多元醇和所述多元羧酸的甲酯化产物发生酯交换缩聚反应，得到所述生物基端羟基超支化聚酯。

10、在第三方面中，本申请提供如第一方面所述的生物基端羟基超支化聚酯用作增塑剂的用途。

11、与现有技术相比，本申请的有益效果在于：本文所述生物基端羟基超支化聚酯通过利用生物基多元醇和多元羧酸的甲酯化产物通过一锅法本体酯交换缩聚反应来得到。该合成路线成熟，反应装置简单，操作简便，省去了中间产物提纯等步骤，可用于工业化生产制备生物基端羟基超支化聚酯耐寒增塑剂。

技术特征：

1.一种生物基端羟基超支化聚酯，其特征在于，包括超支化聚酯内核和末端羟基，其结构如式ⅰ所示：

2.如权利要求1所述的生物基端羟基超支化聚酯，其特征在于，所述多元醇选自甘油、蓖麻油、大豆油多元醇、棕榈油多元醇、菜籽油多元醇、橄榄油多元醇、葵花籽油多元醇、腰果壳油多元醇、生物基1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、山梨醇、甘露醇、赤藓糖醇、木糖醇、木质素基多元醇中的任意一种或混合物；

3.如权利要求1或2所述的生物基端羟基超支化聚酯，其特征在于，所述生物基端羟基超支化聚酯选自下组：

4.一种如权利要求1-3中任一项所述的生物基端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在存在催化剂的情况下，使所述多元醇和所述多元羧酸的甲酯化产物发生酯交换缩聚反应，得到所述生物基端羟基超支化聚酯。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、对甲基苯磺酸、三氯化铁、三氯化铝、硫酸铁、硫酸铝、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴中的一种或者混合物。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述多元醇和多元羧酸的甲酯化产物的投料摩尔比为20:1-1:10。

7.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述酯交换缩聚反应为本体聚合反应。

8.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述酯交换缩聚反应的反应温度为50℃～250℃；

9.如权利要求1-3中任一项所述的生物基端羟基超支化聚酯用作增塑剂的用途。

10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述生物基端羟基超支化聚酯用作pet的耐寒增塑剂，且以重量为基准计，所述生物基端羟基超支化聚酯的加入量为pet的0.1％-10％。

技术总结
本申请涉及一种生物基端羟基超支化聚酯，包括超支化聚酯内核和末端羟基，其结构如式Ⅰ所示：所述生物基端羟基超支化聚酯由生物基多元醇和多元羧酸的甲酯化产物通过酯交换缩聚反应得到。本申请还涉及如上所述的生物基端羟基超支化聚酯的制备方法及其用作耐寒增塑剂的用途。本文所述的生物基端羟基超支化聚酯的合成路线成熟，反应装置简单，操作简便，省去了中间产物提纯等步骤，可用于工业化生产制备生物基端羟基超支化聚酯耐寒增塑剂。

技术研发人员：陆靖秋,陈点,汪羽翎,周永丰
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12