一种聚酰胺基硫脲类化合物及其制备方法与应用

本发明属于有机化学、高分子化学和材料学，具体涉及一种聚酰胺基硫脲类化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、聚硫脲由于具有一些优异的特性而备受关注，例如高折射率，强金属配位能力，强自修复性能，优异的电化学性能和介电性能等，聚酰胺基硫脲与其相比，其每个重复单元都多一个酰胺基团，极易形成更多重的氢键及超分子作用等，会为材料带来更多其他的性质。但是，目前对于聚硫脲的研究较多(nat.commun.2022,13,2633)，而对于聚酰胺基硫脲的研究则几乎没有，基于此，我们开发了一种制备聚酰胺基硫脲的新方法，开发了高效便捷的聚合体系，实现聚酰胺基硫脲的低成本且大规模的制备，有望推动其进一步发展。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚酰胺基硫脲类化合物。

2、本发明的另一目的为提供上述不同结构聚酰胺基硫脲类化合物的制备方法。在溶剂中，将胺单体、异腈单体、二硫化碳和酰肼单体进行反应，后处理即可得到聚酰胺基硫脲。本发明首次提出了聚酰胺基硫脲这一新型结构聚合物的制备方法，且具有极大的优势，如所用单体均为工业原料，可直接购买得到且成本低，还可进行大规模克级生产；反应操作简单，条件温和，在室温和空气的条件下就可进行，聚合反应产率高且无有毒有害副产物产生；所得系列聚酰胺基硫脲还具有优异的机械性能及发光性能，可以应用于力学材料领域以及光学材料领域，推动聚酰胺基硫脲化合物的进一步发展。

3、本发明的再一目的为提供上述聚酰胺基硫脲类化合物的应用。

4、本发明的目的通过以下技术方案实现：

5、一种一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，所述聚酰胺基硫脲类化合物包括线型的聚酰胺基硫脲类化合物和超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物；

6、(1)所述线型的聚酰胺基硫脲类化合物的制备方法包括如下步骤：

7、取异腈类化合物和二元胺类化合物混合，加入有机溶剂，溶解后再加入二硫化碳，第一次搅拌反应；再加入二元酰肼类化合物，第二次搅拌进行聚合反应，制得所述的线型聚酰胺基硫脲类化合物；

8、(2)所述超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物的制备方法包括如下步骤：

9、取异腈类化合物、三元胺类化合物混合，加入有机溶剂，溶解后再加入二硫化碳，第一次搅拌反应；再加入二元酰肼类化合物，第二次搅拌进行聚合反应，制得所述的超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物；

10、所述二元酰肼类化合物的结构式为：

11、

12、所述二元胺类化合物的结构式为：

13、

14、所述三元胺类化合物的结构式为：：

15、

16、其中，r1为有机基团，r2为有机基团，r3为有机基团，r4为有机基团。

17、优选的，r1为亚烷基、亚烷氧基或亚芳基，r2为亚烷基或亚芳基，r3为亚烷基或亚芳基，r4为次烷基、次烷氧基或次芳基。

18、优选的，方法(1)所述二元胺类化合物的氨基：异腈类化合物的异腈官能团：二硫化碳：二元酰肼类化合物的酰肼基团的摩尔比为1-1.2：1-1.2：1：1-1.2；

19、优选的，方法(1)所述异腈类化合物在有机溶剂中的浓度为0.5～1mol/l，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或n,n二甲基甲酰胺；

20、优选的，方法(2)所述三元胺类化合物的氨基：异腈类化合物的异腈官能团：二硫化碳：二元酰肼类化合物的酰肼基团的摩尔比为1-1.2：1-1.2：1：1-1.2；

21、优选的，方法(2)所述异腈类化合物在有机溶剂中的浓度为0.5～1mol/l，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或n,n二甲基甲酰胺。

22、优选的，所述的异腈类化合物为一元异腈类化合物或二元异腈类化合物；

23、优选的，所述二元酰肼类化合物选自以下的任意一种：

24、

25、其中p为1～20的整数。

26、优选的，所述异腈类化合物选自以下的任意一种：

27、

28、其中，r5表示亚烷基，亚烷氧基或者亚芳香基团。

29、优选的，所述二元胺类化合物选自以下的任意一种：

30、

31、其中，j、k为1～20的整数；

32、所述三元胺类化合物选自以下的任意一种：

33、

34、其中h为1～20的整数。

35、优选的，方法(1)所述第一次搅拌和第二次搅拌的转速为300～600rpm，所述第一次搅拌的时间为1～5h，第二次搅拌的时间为5～12h；

36、优选的，方法(2)所述第一次搅拌和第二次搅拌的转速为300～600rpm，所述第一次搅拌的时间为1～5h，第二次搅拌的时间为5～12h。

37、优选的，方法(1)和(2)所述聚合反应后，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重；所述沉淀剂为甲醇或正己烷/二氯甲烷的混合溶液；

38、优选的，方法(1)和(2)所述第一次搅拌反应和第二次搅拌聚合反应均在室温下进行；所述的室温为20～30℃；

39、优选的，方法(1)和(2)在空气条件下进行。

40、一种聚酰胺基硫脲类化合物，由上述制备方法制备得到。

41、优选的，所述聚酰胺基硫脲类化合物包括式1、式2、式3、式4线型的聚酰胺基硫脲类化合物和式5、式6、式7、式8超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物；

42、

43、

44、其中，m、n、i为2～400之间的整数。

45、上述的聚酰胺基硫脲类化合物在作为力学材料、自修复材料和光电材料中的应用。

46、本发明与现有的技术相比，具有的有益效果：

47、(1)本发明的制备方法反应原料易得，可直接商业购买并且价格低廉；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高。

48、(2)本发明的制备方法无需任何催化剂，反应均可在室温空气条件下进行，且可进行大规模克级制备产物。

49、(3)本发明的制备方法具有良好的普适性，可适用于多种不同类型的单体。

50、(4)本发明制得的聚酰胺基硫脲类化合物具有优异的自修复性能和机械性能，与现有的材料相比，具有特别突出的性质。

技术特征：

1.一种一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，所述聚酰胺基硫脲类化合物包括线型的聚酰胺基硫脲类化合物和超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物；

2.根据权利要求1所述的一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，r1为亚烷基、亚烷氧基或亚芳基，r2为亚烷基或亚芳基，r3为亚烷基或亚芳基，r4为次烷基、次烷氧基或次芳基。

3.根据权利要求1所述的一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，方法(1)所述二元胺类化合物的氨基：异腈类化合物的异腈官能团：二硫化碳：二元酰肼类化合物的酰肼基团的摩尔比为1-1.2：1-1.2：1：1-1.2；

4.根据权利要求1所述的一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，所述的异腈类化合物为一元异腈类化合物或二元异腈类化合物；

5.根据权利要求1所述的一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，所述异腈类化合物选自以下的任意一种：

6.根据权利要求1所述的一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，方法(1)所述第一次搅拌和第二次搅拌的转速为300～600rpm，所述第一次搅拌的时间为1～5h，第二次搅拌的时间为5～12h；

7.根据权利要求1所述的一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，方法(1)和(2)所述聚合反应后，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重；所述沉淀剂为甲醇或正己烷/二氯甲烷的混合溶液；

8.一种聚酰胺基硫脲类化合物，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的聚酰胺基硫脲类化合物，其特征在于，所述聚酰胺基硫脲类化合物包括式1、式2、式3、式4线型的聚酰胺基硫脲类化合物和式5、式6、式7、式8超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物；

10.权利要求8-9任一项所述的聚酰胺基硫脲类化合物在作为力学材料和光电材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种聚酰胺基硫脲类化合物及其制备方法与应用。本发明通过取异腈类化合物和二元胺类化合物混合，加入有机溶剂，溶解后再加入二硫化碳，第一次搅拌反应；再加入二元酰肼类化合物，第二次搅拌进行聚合反应，制得所述的线型聚酰胺基硫脲类化合物；取异腈类化合物、三元胺类化合物混合，加入有机溶剂，溶解后再加入二硫化碳，第一次搅拌反应；再加入二元酰肼类化合物，第二次搅拌进行聚合反应，制得所述的超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物。本发明反应操作简单，在室温和空气的条件下就可进行，产率高，无有毒有害副产物产生；所得系列聚酰胺基硫脲与普通聚硫脲相比，具有更优异的机械性能。

技术研发人员：唐本忠,胡蓉蓉,张杰,秦安军,赵祖金
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13