一种可一步高效提纯乙烯的共价有机框架、其制备方法及应用

本发明涉及多孔材料制备及乙烯纯化的，具体涉及一种可一步高效提纯乙烯的共价有机框架、其制备方法及应用。

背景技术：

1、乙烯作为一种重要的化工原料，其全球年产量已超过2亿吨。工业上通常利用低温精馏的方式除去副产物乙烷，得到高纯度乙烯，该方法具有较高的能耗。利用多孔材料选择性吸附杂质乙烷可以实现乙烯的高效提纯，降低能耗。共价有机框架是利用分子构筑基元通过共价键连接形成的晶态有机多孔材料，具有密度低、比表面积高、结构可设计性强等特点，目前广泛用于气体吸附、分离、催化、能源存储和光电等领域。

2、将共价有机框架用于乙烯的提纯主要具有以下优点：首先由于其为纯有机材料，无金属成分参与，可避免与乙烯分子产生较强的相互作用，提高其对乙烷的选择性吸附能力，有利于实现乙烯的一步提纯。其次由于其孔道环境的可调控性，可构筑具有较强乙烷选择性吸附能力的共价有机框架，进而实现乙烷/乙烯的高效分离。最后共价键连接的形成方式赋予其较高的稳定性，满足工业循环使用的要求。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种可一步高效提纯乙烯的共价有机框架的制备方法，易于操作，绿色环保，成本较低，易于工业化生产。

2、本发明的目的之二在于提供一种可一步高效提纯乙烯的共价有机框架；稳定性高，可通过选择性吸附乙烷实现一步高效提纯乙烯，可重复使用，降低分离能耗。

3、本发明的目的之三在于提供一种可一步高效提纯乙烯的共价有机框架的应用。

4、本发明实现目的之一所采用的方案是：一种可一步高效提纯乙烯的共价有机框架的制备方法，步骤如下：将四苯甲烷基元、吡啶基元分散于溶剂中，再加入催化剂，将得到的混合体系在真空或者惰性氛围下、100-130℃下反应，反应完成后，得到白色固体粉末，提纯后干燥，得到所述共价有机框架。

5、优选地，所述四苯甲烷基元为所述吡啶基元为

6、

7、优选地，所述溶剂为三氯甲烷、邻二氯苯/二氧六环混合溶剂、邻二氯苯/均三甲苯混合溶剂、均三甲苯/二氧六环混合溶剂中的任意一种。

8、优选地，所述催化剂为乙酸。

9、优选地，所述四苯甲烷基元、吡啶基元和催化剂的摩尔比为1:1:30-120；混合体系中四苯甲烷基元的浓度为0.01-0.1mol/l。

10、优选地，所述提纯过程为，利用四氢呋喃、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种对固体索氏提取后，最后在用二氯甲烷对固体索氏提取。

11、优选地，所述吡啶基元的制备方法如下：将卤代吡啶、苯硼酸试剂、催化剂和碱剂溶于溶剂使其分散，然后在惰性气氛下、80-120℃反应，反应完成后，除去溶剂后，提纯，得到白色固体产物，即所述吡啶基元。

12、优选地，所述卤代吡啶为2,3,5,6-四溴吡啶或2,3,5,6-四碘吡啶，所述苯硼酸试剂为4-醛基苯硼酸或4-醛基苯硼酸频那醇酯，所述催化剂为醋酸钯和有机磷配体，所述碱剂为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾中的至少一种，所述溶剂为甲苯、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，所述卤代吡啶、苯硼酸试剂、醋酸钯、有机磷配体和碱剂的摩尔比为50:200-500:5:1:200-500。

13、本发明实现目的之二所采用的方案是：一种可一步高效提纯乙烯的共价有机框架，采用所述的制备方法制备得到。

14、本发明实现目的之三所采用的方案是：一种可一步高效提纯乙烯的共价有机框架的应用，将所述共价有机框架应用于工业生产乙烯中提纯乙烯。

15、工业生产制备乙烯一般通过蒸汽裂解，原料为乙烷或者石脑油，制备的乙烯中杂质气体一般为乙烷，本发明制备的共价有机框架材料可以选择性吸附乙烷，一步高效提纯乙烯。

16、本发明具有以下优点和有益效果：

17、1、本发明的制备方法易于操作，绿色环保，成本较低，易于工业化生产。

18、2、本发明的制备方法通过设计合成稳定的新型共价有机框架，将吡啶基元引入到晶态多孔材料实现一步高效提纯乙烯。

19、3、本发明制备的共价有机框架稳定性高，可通过选择性吸附乙烷实现一步高效提纯乙烯，可重复使用，降低分离能耗。

技术特征：

1.一种可一步高效提纯乙烯的共价有机框架的制备方法，其特征在于：步骤如下：将四苯甲烷基元、吡啶基元分散于溶剂中，再加入催化剂，将得到的混合体系在真空或者惰性氛围下、100-130℃下反应，反应完成后，得到白色固体粉末，提纯后干燥，得到所述共价有机框架。

2.根据权利要求1所述的可一步高效提纯乙烯的共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述四苯甲烷基元为所述吡啶基元为

3.根据权利要求1所述的可一步高效提纯乙烯的共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述溶剂为三氯甲烷、邻二氯苯/二氧六环混合溶剂、邻二氯苯/均三甲苯混合溶剂、均三甲苯/二氧六环混合溶剂中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的可一步高效提纯乙烯的共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述催化剂为乙酸。

5.根据权利要求1所述的可一步高效提纯乙烯的共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述四苯甲烷基元、吡啶基元和催化剂的摩尔比为1:1:30-120；混合体系中四苯甲烷基元的浓度为0.01-0.1mol/l。

6.根据权利要求1所述的可一步高效提纯乙烯的共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述提纯过程为，利用四氢呋喃、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种对固体索氏提取后，最后在用二氯甲烷对固体索氏提取。

7.根据权利要求2所述的可一步高效提纯乙烯的共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述吡啶基元的制备方法如下：将卤代吡啶、苯硼酸试剂、催化剂和碱剂溶于溶剂使其分散，然后在惰性气氛下、80-120℃反应，反应完成后，除去溶剂后，提纯，得到白色固体产物，即所述吡啶基元。

8.根据权利要求7所述的可一步高效提纯乙烯的共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述卤代吡啶为2,3,5,6-四溴吡啶或2,3,5,6-四碘吡啶，所述苯硼酸试剂为4-醛基苯硼酸或4-醛基苯硼酸频那醇酯，所述催化剂为醋酸钯和有机磷配体，所述碱剂为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾中的至少一种，所述溶剂为甲苯、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，所述卤代吡啶、苯硼酸试剂、醋酸钯、有机磷配体和碱剂的摩尔比为50:200-500:5:1:200-500。

9.一种可一步高效提纯乙烯的共价有机框架，其特征在于：采用如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到。

10.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的可一步高效提纯乙烯的共价有机框架的应用，其特征在于：将所述共价有机框架应用于工业生产乙烯中提纯乙烯。

技术总结
本发明涉及多孔材料制备及乙烯纯化的技术领域，具体涉及一种可一步高效提纯乙烯的共价有机框架、其制备方法及应用，步骤如下：将四苯甲烷基元、吡啶基元分散于溶剂中，再加入催化剂，将得到的混合体系在真空或者惰性氛围下、100‑130℃下反应，反应完成后，得到白色固体粉末，提纯后干燥，得到所述共价有机框架。1、本发明的制备方法易于操作，绿色环保，成本较低，易于工业化生产。本发明的制备方法通过设计合成稳定的新型共价有机框架，将吡啶基元引入到晶态多孔材料实现一步高效提纯乙烯。本发明制备的共价有机框架稳定性高，可通过选择性吸附乙烷实现一步高效提纯乙烯，可重复使用，降低分离能耗。

技术研发人员：汪成,谢阳,桂波
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13