一种金属有机框架多孔聚合物材料及其制备方法和应用

本发明涉及三羟甲基乙烷制备，尤其涉及一种金属有机框架多孔聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、三羟甲基乙烷(tme)是一种重要的化学中间体和精细化学产品，它可以与有机酸反应生成单酯或聚酯，目前为止，三羟甲基乙烷主要用于烷酸类树脂、润滑剂、增塑剂、涂层剂、交联剂和相变材料的合成中。三羟甲基乙烷还广泛应用于合成热纤维和服装，并已经扩展到医疗、保健、汽车和军事等领域，近年来需求量不断增加。

2、目前，三羟甲基乙烷主要通过甲醛和丙醛经过羟基缩合反应和歧化反应两步反应制备得到。用于制备三羟甲基乙烷的催化剂主要为有机胺类以及无机碱类催化剂，其中，有机胺类催化剂价格较高，不易于工业化规模生产应用；无机碱类催化剂易溶于水，不易重复利用。除此之外，由于制备三羟甲基乙烷需要经过两步不同的反应，因此，一般需要加入两种不同的催化剂以提高产物的收率和纯度，增加了生产成本，延长了生产周期，限制了三羟基甲基乙烷的规模化生产应用。因此，研发一种催化活性高、选择性高且稳定性较好、可加快三羟基乙烷生产效率的新型催化剂，对于扩大三羟基乙烷的应用范围具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有合成三羟基乙烷需要加入两种不同催化剂，造成三羟基乙烷的生产效率低、生产成本高的问题，本发明提供一种金属有机框架多孔聚合物材料。

2、以及，一种金属有机框架多孔聚合物材料的制备方法。

3、以及，一种金属有机框架多孔聚合物材料的应用。

4、为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

5、本发明提供了一种金属有机框架多孔聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：

6、步骤a，以谷氨酸和卤代羧酸为原料，反应制得谷氨酸-卤代羧酸离子液体；

7、步骤b，向所述谷氨酸-卤代羧酸离子液体中加入金属氯化物，升温至100℃～140℃反应，得反应液；

8、步骤c，向所述反应液中加入钠碱盐，升温至70℃～110℃反应，分离，得所述金属有机框架多孔聚合物材料；

9、其中，所述卤代羧酸为3-氯丙酸、4-(氯甲基)苯甲酸、3-溴丙酸或溴乙酸中至少一种；所述金属氯化物为氯化锆、氯化铁、氯化锌或氯化铝。

10、相对于现有技术，本发明提供的金属有机框架多孔聚合物材料的制备方法，以绿色环保的谷氨酸-卤代羧酸离子液体作为原料，与特定的金属氯化物进行聚合反应，制备得到金属有机框架聚合物，并通过后续的离子交换在金属有机框架聚合物中引入碱性离子，显著提高了金属有机框架聚合物的催化活性，且通过本发明特定方法制备得到的金属有机框架聚合物材料具有孔隙率高、活性中心多、比表面积大的优点，有利于实现一锅法合成目标产物的目的，且便于从体系中分离回收，热稳定好，多次重复使用后催化活性无明显下降，是一种极具应用价值的新型催化剂材料，潜在应用领域广阔。

11、优选的，所述卤代羧酸为4-(氯甲基)苯甲酸，所述金属氯化物为氯化锆。

12、优选的卤代羧酸和金属氯化物制备得到的金属有机框架聚合物对三羟甲基乙烷的合成反应具有较高的催化活性。

13、优选的，步骤a具体为：将谷氨酸和卤代羧酸溶于有机溶剂中，升温至60℃～100℃反应8h～12h，得谷氨酸-卤代羧酸离子液体。

14、优选的，步骤a中，所述有机溶剂为无水乙醇、丙醇、正丁醇、氯仿或乙醚中至少一种。

15、优选的，步骤a中，所述谷氨酸与卤代羧酸的摩尔比为1:1～1:5。

16、优选的，步骤a中，所述有机溶剂与谷氨酸的体积质量比为(7～15)ml:1g。

17、优选的有机溶剂，以及有机溶剂与原料的比例，有利于使原料充分溶解，从而有利于后续谷氨酸和卤代羧酸反应形成离子液体。

18、优选的，步骤b中，所述金属氯化物与谷氨酸的摩尔比为1:1～1:5。

19、优选的，步骤b中，所述反应的时间为2h～6h。

20、优选的反应原料的比例及反应时间，可促进反应的充分进行，还有助于晶粒的分散，提高制备的金属有机框架聚合物材料的分散性，保证金属有机框架材料形成稳定的骨架结构，且具有较大的比表面积和较高的孔隙率，从而使得制备的金属有机框架聚合物材料具有优异的催化活性。

21、优选的，步骤c中，所述钠碱盐为甲醇钠、碳酸钠或硅酸钠中至少一种。

22、优选的，步骤c中，所述钠碱盐与谷氨酸的摩尔比为1:1～1:5。

23、优选的，步骤c中，所述反应的时间为2h～6h。

24、优选的钠碱盐，以及加入比例和反应时间，有利于使金属有机框架聚合物材料中的氯离子与碱性离子充分进行离子交换，提高金属有机框架聚合物材料的催化活性。

25、本发明还提供了一种金属有机框架多孔聚合物材料，由上述任一项所述的金属有机框架多孔聚合物材料的制备方法制备得到。

26、本发明提供的金属有机框架聚合物材料以zr、fe、zn或al为活性中心，以谷氨酸-卤代羧酸离子液体为配体，具有孔隙率高、比表面积大、活性位点多、热稳定性高等优点，同时，还具有易回收和可多次重复使用的优点，且制备方法简单，原料易得，绿色环保，适合工业化生产应用，是一种具有较高应用价值的催化剂材料。

27、本发明还提供了上述金属有机框架多孔聚合物材料作为制备三羟甲基乙烷催化剂的应用。

28、示例性的，所述金属有机框架多孔聚合物材料作为催化剂的加入量为丙醛专利的18％～22％。

29、现有技术中三羟甲基乙烷制备的催化剂一般存在成本高、无法实现循环使用的缺点。且目前合成三羟甲基乙烷的过程涉及两步不同的有机反应，单一催化剂很难实现高选择性、高活性催化。本发明提供的金属有机框架多孔聚合物材料可催化不同类型的有机反应，实现了串联反应一锅法绿色合成三羟甲基乙烷的目的，且催化活性和选择性高，易于从反应体系中分离，稳定性好，可重复使用，在合成三羟甲基乙烷领域具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种金属有机框架多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的金属有机框架多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述卤代羧酸为4-(氯甲基)苯甲酸，所述金属氯化物为氯化锆。

3.如权利要求1或2所述的金属有机框架多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤a具体为：将谷氨酸和卤代羧酸溶于有机溶剂中，升温至60℃～100℃反应8h～12h，得谷氨酸-卤代羧酸离子液体。

4.如权利要求3所述的金属有机框架多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述有机溶剂为无水乙醇、丙醇、正丁醇、氯仿或乙醚中至少一种。

5.如权利要求3所述的金属有机框架多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述谷氨酸与卤代羧酸的摩尔比为1:1～1:5；和/或

6.如权利要求1所述的金属有机框架多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述金属氯化物与谷氨酸的摩尔比为1:1～1:5；和/或

7.如权利要求1所述的金属有机框架多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述钠碱盐为甲醇钠、碳酸钠或硅酸钠中至少一种。

8.如权利要求1或7所述的金属有机框架多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述钠碱盐与谷氨酸的摩尔比为1:1～1:5；和/或

9.一种金属有机框架多孔聚合物材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的金属有机框架多孔聚合物材料的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述的金属有机框架多孔聚合物材料作为制备三羟甲基乙烷催化剂的应用。

技术总结
本发明涉及三羟甲基乙烷制备技术领域，具体公开一种金属有机框架多孔聚合物材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：向谷氨酸‑卤代羧酸离子液体中加入金属氯化物，100℃～140℃反应2h～6h，加入钠碱盐，70℃～110℃反应，得金属有机框架多孔聚合物材料；其中，卤代羧酸为3‑氯丙酸、4‑(氯甲基)苯甲酸、3‑溴丙酸或溴乙酸中至少一种；金属氯化物为氯化锆、氯化铁、氯化锌或氯化铝。通过本发明特定方法制备得到的金属有机框架聚合物材料具有孔隙率高、活性中心多、比表面积大的优点，且便于从体系中分离回收，热稳定好，多次重复使用后催化活性无明显下降，在合成三羟甲基乙烷领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：张娟,王亚娟,刘文强
受保护的技术使用者：河北科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13