一种聚酯材料及其制备方法

本发明涉及高分子材料合成，进一步地说，是涉及一种聚酯材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着化石能源危机日益严重，世界各国越来越重视生物质单体的开发以及利用，随之而来的，生物基材料的种类也在高速发展中，各种生物基材料的应用也越来越广泛，正在逐步取代石油基材料。

2、生物基材料是一种绿色环保型材料，其部分原料为可再生的生物质原料，从而有效减少了不可再生化石能源的使用，大幅度缓解了环境压力，这符合当今可持续发展的趋势，有利于环境保护。

3、如今生物基聚合物种类越来越多，生物基聚酯材料也是其中之一。聚酯材料由于其良好的机械性能、成型加工性能、易降解特性等，在薄膜、纤维、板材等等很多领域均得到了非常的广泛的应用，是世界上最重要、最大用量的合成材料之一。随着聚酯材料的不断发展，聚酯种类也在不断扩宽，以适应各种不同的应用环境。在众多聚酯产品中，兼具高玻璃化转变温度和高透光率特性的产品种类稀少，是聚酯家族的短板之一。

4、2,3-丁二醇是1,4-丁二醇的同分异构体，是两个支链具有不对称甲基的二醇，不对称甲基能够抑制聚酯分子链旋转，破坏分子链的规整结构，对分子链段运动有较强抑制能力，有利于提高玻璃转化温度和抑制结晶。如中国发明专利cn102093543a公开了一种聚对苯二甲酸2,3-丁二醇酯及其共聚酯的制备方法，选用二甲酸单体或二甲酯单体与2,3-丁二醇和其他反应单体制得共聚酯。反应分为三步：首先使芳香族二元酸或芳香族二元酯与线性二醇通过酯化或酯交换反应制得预聚物1，然后将芳香族二元酸或芳香族二元酯与2,3-丁二醇反应制得预聚物2，最后将两种预聚物通过酯交换反应制得产物。该方法加入线性二醇，并采用预聚物反应的方式，一定程度上缓解了2,3-丁二醇聚合困难的问题。但是该聚合方法步骤繁琐，首先需要分别进行两种预聚物的合成，连续性差，而且仅通过线性二醇无法为均衡分子量与玻璃化转变温度，顾此失彼。

5、中国发明专利cn103159907a公开了一种基于2,3-丁二醇的高分子量聚酯塑料及其制备方法，该专利利用芳香族二元酸或芳香族二元酯与2,3-丁二醇并辅以脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的一种或几种制备2,3-丁二醇基酯塑料，该专利通过酯化以及酯交换制得的聚酯重均分子量极低，仅仅只能达到5000以下，需要后续以异氰酸酯为扩链剂在双螺杆挤出机中继续反应才能获得一定分子量的产品，步骤同样繁琐，而且其酯交换阶段温度高达240～280℃，众所周知聚酯反应中经历长时间高温必然会伴随着剧烈的副反应，产品黄变现象在所难免，影响产品美观度和透光率。

6、综上，2,3-丁二醇是一种制备高玻璃化转变温度和高透明度聚酯材料的优秀生物基单体，有助于缓解当今面临的能源枯竭的问题，有助于弥补聚酯材料在高tg透明材料领域的不足，但由于2,3-丁二醇两个羟基都是仲羟基，反应活性较低，同时不对称的甲基由增加了空间位阻，使其聚合较困难，很难得到高分子量的聚酯，限制了其发展。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种聚酯材料及其制备方法。本发明提供的聚酯材料是一种具有高透明度、高玻璃转化温度、高分子量的无定型聚酯材料，进一步丰富和优化了聚酯产品的种类。

2、首先，本发明的目的之一是提供一种聚酯材料。

3、具体地，所述聚酯材料包括由芳香族二元酸或芳香族二元酯、脂肪族二元醇聚合得到，结构通式为：

4、

5、其中，

6、r1为芳香环中的一种或组合，优选为中的一种或组合；和/或，

7、r2为c2～c6线性直链烷二醇中的一种或组合，优选为c4～c6线性直链烷二醇中的一种或组合；

8、x为0.30～0.80摩尔分数，优选为0.35～0.65摩尔分数；y为0.08～0.40摩尔分数，优选为0.15～0.30摩尔分数；z为0～0.40摩尔分数，优选为0.10～0.35摩尔分数。

9、本发明的目的之二是提供所述目的之一的聚酯材料的制备方法。

10、包括以下步骤：

11、将芳香族二元酸或芳香族二元酯、脂肪族二元醇、催化剂、抗氧剂充分混合后，先进行酯交换反应得到预聚物，然后进行缩聚反应制得所述聚酯材料。

12、具体地，所述制备方法包括以下步骤：

13、s1、酯交换反应

14、将芳香族二元酸或芳香族二元酯、脂肪族二元醇、催化剂、抗氧剂加入反应釜中充分混合，在保护性气体条件下，反应体系在2～4h内缓慢升温180～220℃，优选为200～220℃，并在此温度下保持2～6h，缓慢升温过程也能够有效防止高温条件下二醇类物质单体的大量蒸发排出。

15、值得一提的是，本装置在传统冷凝装置基础上，增装韦氏分馏柱，其作用在于控制韦氏分馏柱的温度，使二醇类单体物质可以回流至反应釜内继续参加反应，而反应生成的小分子排除反应釜外，以使反应温度可以提升至单体沸点以上，且有效降低单体损耗。

16、进一步地，芳香族二元酸或芳香族二元酯与脂肪族二元醇的用量的摩尔比为1:1.2～1:2，优选为1:1.4～1:1.8。

17、进一步地，催化剂的用量为芳香族二元酸或芳香族二元酯与脂肪族二元醇总质量的0.05～1.0％；优选为0.2～0.6％。

18、进一步地，抗氧剂的用量为芳香族二元酸或芳香族二元酯与脂肪族二元醇总质量的0.01～0.2％；更选为0.01～0.1％。

19、优选地，在本发明一优选实施例中，芳香族二元酸或芳香族二元酯为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯中的一种或组合。

20、优选地，在本发明一优选实施例中，脂肪族二元醇为1,4-环己二醇、2,3-丁二醇、c2～c6线性直链烷二醇的混合物，其中，在脂肪族二元醇中，1,4-环己二醇占脂肪族二元醇总摩尔比的8～40％，2,3-丁二醇占脂肪族二元醇总摩尔比的30～80％，直链烷二醇占脂肪族二元醇总摩尔比的0～40％。

21、优选地，在本发明一优选实施例中，c2～c6线性直链烷二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或组合。

22、优选地，在本发明一优选实施例中，催化剂为二氧化硒、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲苯磺酸、乙酸盐、碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡类化合物、钛酸酯中的一种或者组合；优选为辛酸亚锡。

23、优选地，在本发明一优选实施例中，抗氧剂为磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸苯酯中的一种或者组合。

24、s2、缩聚反应

25、先将反应体系的温度升至200～240℃，优选为210～230℃，并在3～10kpa下预缩聚1～4h；然后将反应体系抽真空至500pa以下，终缩聚2～12h，完成反应。其中，缩聚的反应温度既能保证反应体系具有相当的反应速度，还能防止体系出现大量的热降解反应。

26、相对于现有技术，本发明的有益效果为：

27、1、本发明利用生物基2,3-丁二醇、生物基直链二醇为原料制备了聚酯材料，响应国家双碳战略，缓解了石化能源即将面临的枯竭问题。

28、2、本发明优化了反应工艺，增添韦氏分馏柱以及改良反应温度，有效提高了反应效率，抑制了黄变现象，材料的分子量和美观度明显提升。

29、3、本发明通过将1,4-环己二醇和直链二醇同时引入到聚酯材料中，与2,3-丁二醇成功地制得了聚酯材料，解决了2,3-丁二醇聚合难的的问题，平衡了分子量与玻璃化转变温度之间的关系，获得了兼具较高分子量和高tg的聚酯材料，丰富和优化了聚酯材料种类。

30、4、本发明通过1,4-环己二醇替代部分2,3-丁二醇制备聚酯材料，利用了1,4-环己二醇高于2,3-丁二醇的反应活性，并进一步改善了玻璃化转变温度和外观。

31、5、本发明通过芳香族二元酸或二元酯，2,3-丁二醇，1,4-环己二醇和直链二醇制得的聚酯材料具有高玻璃化转变温度，使用温度上限高，足以满足日常生活中绝大部分中高温使用需求，应用前景广泛。

32、6、本发明获得的聚酯材料为无定型材料，具有良好的透光率以及低雾度，无明显发黄现象，美观度好，此聚酯材料可应用于透明封装及其他一些对透明度和使用温度需求较高的领域。