一种含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料及其制备方法和应用

本发明属于材料，涉及4d打印材料的制备，特别涉及一种含光聚合咔唑液晶单体的含光聚合咔唑液晶单体的4d打印形状记忆树脂材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、增材制造技术，是通过材料逐点累积形成面，逐面累积形成体，从而可以制造出任意复杂形状的三维实体，因此也称3d打印，是一类功能强大的快速成型技术。3d打印的特点是按照程序完全复制模型，其输出对象是固定的、静态的。而4d打印过程在3d的基础上利用智能材料受到外部刺激(如光、热、水、电、磁等)产生随时间改变的结构、形状、性能等。两者逻辑关系如图1所示，

2、由图1可以看出，实现4d打印快速发展的核心是在智能材料的开发，当前智能材料研究主要集中在刺激响应聚合物的开发。与形状记忆金属和陶瓷相比，智能聚合物有很多优势，比如多种刺激响性能、形变量大、材料来源广、可设计性强等等。然而传统形状记忆聚合物，如聚乳酸、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷等，被用作4d打印材料时，由于热膨胀幅度小和各向同性的限制，很难真正实现4d打印形状记忆效应的优势。各向异性膨胀的水凝胶虽然可以实现大尺寸形状变化，且无需机械编程即可自动在宏观尺度上实现弯曲、扭曲，但水性环境的限制以及凝胶强度不足等缺点，又对4d打印的应用产生了诸多限制。

3、当前4d打印设备主要包括熔融沉积(fdm)、直接墨水书写(diw)、喷墨打印(ink-jet)、数字光处理(dlp)等。而在这些打印技术中，dlp是一类基于光固化的新型4d打印技术，它利用光聚合材料构建三维结构，不受传统打印方式中喷嘴物理尺寸的限制(100-200μm)，可用来制备复杂的具有超细特征的结构，其精度可以达到几微米到数百纳米，是一类理想的高精度4d打印技术。

4、dlp技术中涉及的液晶弹性体(lce)是一类刺激响应性聚合物，当受到各种刺激(例如热和光)，它们会发生大的、可逆的、各向异性的形状变化。这类光聚合液晶在取向的状态下发生交联，沿着取向方向收缩，并在垂直方向上扩展，从而使其成为4d打印智能材料的理想选择。

5、然而，当前研究主要集中在传统苯酯类液晶(science advances,2021,7,eabg3677.；acs applied materials&interfaces,2021,13,12698.；acs appliedmaterials&interfaces,2020,12,15562.；advanced materials,2018,30,1706164.；smartmaterials and structures,2018,27,125011.；advanced functional materials,2019,29,1806412.；nature communications,2018,9,8502.)，这类液晶单体无论是通过额外添加扩链剂调节打印温度，还是掺杂无机材料、采用多层结构提升强度，都导致了打印体系掺杂材料相容性不良、各层之间界面粘结性弱与取向协同性不一致等问题，且各类添加剂增加了打印体系的复杂程度和变量因素。因此，从4d打印液晶树脂结构出发，开发出系列具有良好热性能和力学性能的光聚合液晶材料对提升4d打印形状记忆性能具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含光聚合咔唑液晶单体的4d打印形状记忆树脂材料及其制备方法以及该形状记忆树脂材料的应用；本发明利用光聚合咔唑液晶单体制得可室温附近激发的高共轭增强型形状记忆咔唑液晶弹性体材料，其具有较好的力学性能和热性能，通过dlp 4d打印技术可实现高精度、高复杂度智能制造，克服了当前传统4d打印苯酯类液晶弹性体材料温度过高、力学强度不足、打印参数调控复杂等问题。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种含光聚合咔唑液晶的4d打印形状记忆树脂材料，由一种光聚合咔唑液晶单体制备而成。

4、所述光聚合咔唑液晶单体的结构通式如下所示：

5、

6、其中，a选自取代或未取代的碳原子数6～30芳香基团、取代或未取代的碳原子数3～30杂环芳香基团、取代或未取代的碳原子数7～30的稠环芳香基团、取代或未取代的碳原子数4～30的稠杂环芳香基团或以上基团中一个或多个基团和/或彼此键合形成单环或多环的脂肪族或芳香族环系；

7、r1、r2、r3、r4选自h、d、f、-cn、-no2、-cf3、烯基、炔基、胺基、酰基、酰胺基、氰基、异氰基、烷氧基、羟基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数1～30的烷基，r1、r2、r3、r4相同或不同，且r1、r2、r3、r4中至少有一个结构中含有可光聚合末端基，所述光聚合末端基为以下基团中的一种：

8、

9、本发明的进一步改进方案为：

10、一种含光聚合咔唑液晶的4d打印形状记忆树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)将上述光聚合咔唑液晶单体、交联剂以及光引发剂加入到溶剂中，配成4d打印树脂的前驱体溶液；

12、(2)利用光固化前驱体溶液得到三维结构咔唑液晶弹性体材料；

13、(3)将三维结构咔唑液晶弹性体材料进行固化，再进行真空烘干，得到含光聚合咔唑液晶单体的4d打印形状记忆树脂材料。

14、进一步的，所述光聚合咔唑液晶单体、交联剂以及光引发剂的质量比为1﹕0.001～0.1﹕0.01～0.5。

15、优选的，所述光聚合咔唑液晶单体、交联剂以及光引发剂的质量比为1﹕0.01～0.03﹕0.1～0.3。

16、进一步的，所述交联剂为正丁胺。

17、进一步的，所述光引发剂为2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮。

18、进一步的，所述溶剂为水、四氢呋喃或乙醇中的一种或两种以上混合。

19、进一步的，所述步骤(2)中打印温度为20-60℃；步骤(3)中光固化的温度为20-60℃。

20、优选的，步骤(2)中打印温度为20-40℃；步骤(3)中光固化的温度为20-40℃。

21、本发明的更进一步改进方案为：

22、一种如上所述含光聚合咔唑液晶的4d打印形状记忆树脂材料在生物医疗、软体机器人或传感器领域的应用。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

24、本发明公开的光聚合咔唑液晶单体为高共轭刚性咔唑液晶，本发明采用至少包括一种上述光聚合咔唑液晶单体制备的4d打印形状记忆树脂材料，制得的材料能够在20-60℃(优选为20-40℃)激发形状记忆变化。

25、本发明采用的高共轭刚性咔唑液晶取代传统苯酯非共轭液晶，有利于载流子传输，从而实现了更低的驱动电压，提高了4d打印结构的光电响应性能。并且本发明具有刚性高共轭结构的液晶提供了4d打印结构更高的拉伸强度和力学性能，同时咔唑单元引出的多条长的柔性的烷基链实现了4d打印结构室温附近的形状记忆效应驱动。

26、本发明采用高精度dlp 4d打印方式，通过调控光聚合咔唑液晶单体、交联剂、引发剂的比例，光固化打印温度、溶剂种类等参数，优化材料热性能、力学性能和光电响应性能，制备出具有可室温附近(20-40℃)激发的增强型4d打印形状记忆咔唑液晶弹性体材料。