一种一维杂原子掺杂的纳米棒及其制备方法

本发明属于纳米新材料，具体涉及一种一维杂原子掺杂的聚合物纳米棒、碳质纳米棒及其制备方法。

背景技术：

1、碳基纳米材料在材料科学中占有重要地位，引起了广泛的研究关注。碳基纳米材料的快速发展不仅得益于其低密度、导电性、高稳定性、低成本和丰富储量的固有优势，还取决于其后天可塑性，包括可变的形态、可调节的孔隙和表面功能化。正是这些后天获得的特性使材料实现了差异化，并深刻影响其应用性能。具体而言，对于一维(1d)碳基纳米材料包括碳质纳米线、碳质纳米管、碳质纳米纤维、碳质纳米棒等，它们可以提供沿轴向的直流路径和沿径向的相对较短的离子扩散距离，这使它们成为储能领域极具竞争力的潜在候选材料。此外，具有高孔隙率的氮掺杂中空结构可以提供和暴露更多的活性位点，促进质量和电荷的有效传输，这无疑进一步提高了一维碳基纳米材料的竞争力。

2、迄今为止，人们已经付出了巨大的努力来制备1d碳基纳米材料，并开发了许多有效的方法，包括化学气相沉积(cvd)、静电纺丝、模板方法和具有1d形态的直接热解法。然而，并非所有方法都可以容易且有效地制备具有上述所有优点的1d材料，即1d杂原子掺杂多孔中空纳米结构。此外，一些方法(如静电纺丝和cvd)在设备开发方面已经成熟，但它们在产品生产中仍存在一些问题，如苛刻的条件、高成本、高能耗、低产量和有害化学品的使用，这在一定程度上限制了大规模商业应用，模板方法是一种非常有潜力的选择，因为它具有灵活的实施路径、易于修饰、有丰富的前体和模板来源等。从结构设计的角度来看，具有给定目标结构的硬模板是最常被提及和使用的，但这种方法不可避免地增加了操作复杂性。

3、基于此，开发能够达到相同目标的软模板策略无疑是一个理想的方向，但由于软模板法对前体和模板剂之间的相互作用的强烈依赖性，因此对其的研究仍然很少。因此，无论从升级和改进现有方法还是开发新路线的角度，扩展相应的软模板策略都具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种简单、经济、高效的一维杂原子掺杂的纳米棒及其制备方法，以解决现有技术苛刻的条件、成本高、能耗高、产量低、使用有害化学品、操作复杂的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种一维杂原子掺杂纳米棒的制备方法，包括以下步骤：以三聚氰胺为原料，以表面活性剂为模板剂，对所述表面活性剂的行为进行干预，使其转变为棒状胶束，获得目标模板；引入脂肪醛后与芳香胺-酸之间形成席夫碱中间体，通过三聚氰胺对席夫碱进行亲核加成并交联成聚合物网络，棒状胶束与聚合物单体自组装形成聚合物纳米棒。

3、优选的，表面活性剂为双(2-乙己基)磺基丁二酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、磺化琥珀酸二辛酯钠盐溶液中的一种；表面活性剂的用量大于0且小于其临界胶束浓度。

4、优选的，脂肪醛为甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、己二醛中的一种。

5、优选的，芳香胺-酸为2,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2,3-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基安息香酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酸，3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸中的一种；芳香胺-酸的用量为三聚氰胺摩尔量的5％-50％。

6、优选的，对所述表面活性剂进行干预的方法包括在0-30℃条件下，将三聚氰胺、芳香胺-酸以及表面活性剂溶解于水中；然后加入到含有表面活性剂行为干扰剂的体系中。

7、优选的，所述表面活性剂行为干扰剂为氨水、乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺中的一种。

8、本发明提供一种所述一维杂原子掺杂纳米棒的制备方法合成得到的一维杂原子掺杂纳米棒。

9、本发明提供一种一维杂原子掺杂碳质纳米棒的制备方法，包括以下步骤：将所述一维杂原子掺杂纳米棒在惰性气体氛围下进行高温热解处理再活化处理后即得。

10、优选的，所述高温热解处理的温度为300℃-1000℃；所述活化处理包括化学活化和物理活化；其中化学活化剂包括氢氧化钾、碳酸钾、氯化锌、氢氧化钠、氨基钠，活化温度为300℃-1000℃，活化剂用量为所述一维杂原子掺杂纳米棒质量的0.5-3倍，活化时间为30-180min；物理活化剂包括二氧化碳气体、水蒸汽，活化温度为500℃-1000℃，活化剂流量为10-100sccm，活化时间为30-360min。

11、本发明提供一种所述一维杂原子掺杂碳质纳米棒的制备方法制备得到的一维杂原子掺杂碳质纳米棒。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果：

13、1.本发明所述方法采用全新的合成路线，在0-30℃的温和条件下，仅需10s反应就开始生成乳白色沉淀物，5-180min之间便可按需终止反应；避免了传统密胺树脂、三聚氰胺-酚醛树脂等制备工艺所使用的相对严苛(70-180℃)及冗长的制备条件；极大降低对高素质反应设备的依赖，降低大规模生产成本。

14、2.本发明所述方法相较于目前制备一维纳米材料常使用的化学气相沉积(cvd)、静电纺丝以及硬模板法来说，有成本低廉、操作简单、环境友好、利于大规模生产等优势。

15、3.本发明所述方法是基于精密的实验设计来实现的，通过对反应参数、处理条件等调控来实现对目标产品物理化学性质的调控，整个制备流程灵活可控。

技术特征：

1.一种一维杂原子掺杂纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以三聚氰胺为原料，以表面活性剂为模板剂，对所述表面活性剂的行为进行干预，使其转变为棒状胶束，获得目标模板；引入脂肪醛后与芳香胺-酸之间形成席夫碱中间体，通过三聚氰胺对席夫碱进行亲核加成并交联成聚合物网络，棒状胶束与聚合物单体自组装形成聚合物纳米棒。

2.根据权利要求1所述一维杂原子掺杂纳米棒的制备方法，其特征在于，表面活性剂为双(2-乙己基)磺基丁二酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、磺化琥珀酸二辛酯钠盐溶液中的一种；表面活性剂的用量大于0且小于其临界胶束浓度。

3.根据权利要求1所述一维杂原子掺杂纳米棒的制备方法，其特征在于，脂肪醛为甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、己二醛中的一种。

4.根据权利要求1所述一维杂原子掺杂纳米棒的制备方法，其特征在于，芳香胺-酸为2,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2,3-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基安息香酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酸，3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸中的一种；芳香胺-酸的用量为三聚氰胺摩尔量的5％-50％。

5.根据权利要求1所述一维杂原子掺杂纳米棒的制备方法，其特征在于，对所述表面活性剂进行干预的方法包括在0-30℃条件下，将三聚氰胺、芳香胺-酸以及表面活性剂溶解于水中；然后加入到含有表面活性剂行为干扰剂的体系中。

6.根据权利要求5所述一维杂原子掺杂纳米棒的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂行为干扰剂为氨水、乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺中的一种。

7.一种权利要求1-6所述一维杂原子掺杂纳米棒的制备方法合成得到的一维杂原子掺杂纳米棒。

8.一种一维杂原子掺杂碳质纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求7中所述一维杂原子掺杂纳米棒在惰性气体氛围下进行高温热解处理再活化处理后即得。

9.根据权利要求8所述一维杂原子掺杂碳质纳米棒的制备方法，其特征在于，所述高温热解处理的温度为300℃-1000℃；所述活化处理包括化学活化和物理活化；其中化学活化剂包括氢氧化钾、碳酸钾、氯化锌、氢氧化钠、氨基钠，活化温度为300℃-1000℃，活化剂用量为所述一维杂原子掺杂纳米棒质量的0.5-3倍，活化时间为30-180min；物理活化剂包括二氧化碳气体、水蒸汽，活化温度为500℃-1000℃，活化剂流量为10-100sccm，活化时间为30-360min。

10.一种权利要求8-9所述一维杂原子掺杂碳质纳米棒的制备方法制备得到的一维杂原子掺杂碳质纳米棒。

技术总结
本发明公开一种一维杂原子掺杂的纳米棒及其制备方法；包括以下步骤：以三聚氰胺、脂肪醛为原料，芳香胺‑酸为聚合物反应引发剂及交联剂，以阴离子表面活性剂为模板剂，通过氨水等对体系中的模板形态实施干预，促使其由囊泡转变为棒状胶束，获得目标模板，经过席夫碱加成聚合反应获得聚合物纳米棒，进一步通过惰性气氛下的高温热解处理获得碳质纳米棒。本发明方法操作简单、精准可控、成本低、工艺条件温和且抗干扰能力强，有效实现对目标产品的精准控制，同时克服了传统工艺中高能耗、低收率、环境不友好等问题，利于大规模商品化生产应用，推动了一维材料的实际化应用进程。

技术研发人员：吕荣文,宋财城
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15