一种用于聚合物材料的多效阻燃剂的制备方法及多效阻燃剂

本发明涉及阻燃材料领域，特别涉及一种用于聚合物材料的多效阻燃剂的制备方法及多效阻燃剂。

背景技术：

1、许多聚合物材料，如聚乙烯、聚氨酯等本身的阻燃性能较差，限制了其应用，通常通过添加阻燃剂来提升其阻燃性能，常用的阻燃剂包括含卤阻燃剂、磷系阻燃剂等，含卤阻燃剂由于燃烧时会产生大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，危害很大；磷系阻燃剂能在一定程度上克服该缺陷，红磷是常用的无机阻燃剂，具有低毒性能，是非卤阻燃剂中的重要品种，但其也存在诸多不足：(1)红磷在空气中很容易吸收水分，生成磷酸、亚磷酸等物质，因此红磷在聚合物中经过较长时间后，制品表面的红磷吸潮氧化，使制品表面被腐蚀而失去光泽和原有的性能，并慢慢向内层深化，尤其对电子组件有绝缘性能影响更大。(2)红磷与树脂兼容性差，不仅难以分散，而且会出现离析沉降﹐使树脂的力学性能下降，且使红磷的阻燃性能难以充分发挥。

2、所以，研究出既能提高聚合物材料的阻燃性能，又不破坏其力学性能的无卤阻燃剂将具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种用于聚合物材料的多效阻燃剂的制备方法及多效阻燃剂。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于聚合物材料的多效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

3、1)制备碳球；

4、2)通过红磷和步骤1)制得的碳球制备碳磷混合核粒子；

5、3)制备以碳磷混合核粒子为内核的载碳磷二氧化硅微球：c-p@sio2；

6、4)对c-p@sio2微球进行氨基化处理，然后接枝到羧基化氧化石墨烯上，得到功能化改性石墨烯：c-p@sio2-go；

7、5)对c-p@sio2-go进行聚合物包覆，得到双核双壳包覆微球，即所述多效阻燃剂。

8、优选的是，所述步骤1)具体为：

9、将浓度为0.5mol/l的葡萄糖溶液加入反应釜中，180℃下密闭反应6小时，反应结束后冷却至室温，离心，固体产物用去离子水洗涤，真空干燥，得到平均直径为100-300nm的碳球。

10、优选的是，所述步骤2)具体为：

11、取红磷湿磨研磨至0.3μm以下的含量大于95％，得到微细粒红磷，然后取3-11g微细粒红磷、5-20g碳球、20-80ml水加入到球磨机中，220-500r/min下球磨混合45min，过滤，真空干燥，得到碳磷混合核粒子。

12、优选的是，所述步骤3)具体为：

13、取碳磷混合核粒子加入乙醇水溶液中，超声30min，然后向所得混合物中滴加氨水，搅拌15min，再滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液，反应4h，离心，真空干燥，得到载碳磷二氧化硅微球：c-p@sio2。

14、优选的是，所述步骤3)具体为：

15、取15g碳磷混合核粒子加入150ml体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声30min，然后向所得混合物中滴加36ml氨水，搅拌15min，再滴加500ml体积浓度为10％的正硅酸乙酯的乙醇溶液，反应4h，离心，真空干燥，得到载碳磷二氧化硅微球：c-p@sio2。

16、优选的是，所述步骤4)具体包括：

17、4-1)c-p@sio2微球氨基化处理：

18、4-1-1)将c-p@sio2微球在95℃下保温3h，进行活化，冷却至室温后加入到乙醇中，超声分散20min，得到c-p@sio2微球分散液；

19、4-1-2)向c-p@sio2微球分散液中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌反应6h；其中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入质量为c-p@sio2微球质量的4.2-16％；

20、4-1-3)反应结束后冷却至室温，离心，固体产物用乙醇清洗，真空干燥4h，得到氨基化c-p@sio2微球；

21、4-2)制备羧基化氧化石墨烯：

22、4-2-1)将氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺中，超声分散15min，然后加入aibn，于氮气气氛中、75℃下搅拌反应4h，反应产物抽滤，用二甲基甲酰胺和乙醇依次洗涤，真空干燥，得到中间产物；

23、4-2-2)取中间产物加入到氢氧化钠的乙醇溶液中，95℃下搅拌回流30h，反应结束后，用盐酸调节产物的ph至2.5-4，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，得到羧基化氧化石墨烯；

24、4-3)制备功能化改性石墨烯：c-p@sio2-go；

25、4-3-1)将氨基化c-p@sio2微球加入二甲基甲酰胺中，超声15min，配制得到氨基化c-p@sio2微球分散液；

26、4-3-2)将羧基化氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺中，超声25min，配制得到羧基化氧化石墨烯分散液；

27、4-3-3)取氨基化c-p@sio2微球分散液与羧基化氧化石墨烯分散液混合，然后加入dmap，60℃下搅拌反应6h；

28、4-3-4)反应结束后过滤，固体产物用二甲基甲酰胺和去离子水依次清洗，65℃下真空干燥8h，得到功能化改性石墨烯：c-p@sio2-go。

29、优选的是，所述步骤4)具体包括：

30、4-1)c-p@sio2微球氨基化处理：

31、4-1-1)将c-p@sio2微球在95℃下保温3h，进行活化，冷却至室温后加入到乙醇中，超声分散20min，得到浓度为0.2mg/ml的c-p@sio2微球分散液；

32、4-1-2)向c-p@sio2微球分散液中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌反应6h；其中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入质量为c-p@sio2微球质量的8.5％；

33、4-1-3)反应结束后冷却至室温，离心，固体产物用乙醇清洗，真空干燥4h，得到氨基化c-p@sio2微球；

34、4-2)制备羧基化氧化石墨烯：

35、4-2-1)将0.2g氧化石墨烯加入30ml二甲基甲酰胺中，超声分散15min，然后加入2.4g aibn，于氮气气氛中、75℃下搅拌反应4h，反应产物抽滤，用二甲基甲酰胺和乙醇依次洗涤，真空干燥，得到中间产物；

36、4-2-2)取0.25g中间产物加入到100ml浓度为2mol/l的氢氧化钠的乙醇溶液中，95℃下搅拌回流30h，反应结束后，用盐酸调节产物的ph至3.5，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，得到羧基化氧化石墨烯；

37、4-3)制备功能化改性石墨烯：c-p@sio2-go；

38、4-3-1)将氨基化c-p@sio2微球加入二甲基甲酰胺中，超声15min，配制得到浓度为0.05mg/ml的氨基化c-p@sio2微球分散液；

39、4-3-2)将羧基化氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺中，超声25min，配制得到浓度为0.02mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液；

40、4-3-3)取50ml氨基化c-p@sio2微球分散液与65ml羧基化氧化石墨烯分散液混合，然后加入0.2mg dmap，60℃下搅拌反应6h；

41、4-3-4)反应结束后过滤，固体产物用二甲基甲酰胺和去离子水依次清洗，65℃下真空干燥8h，得到功能化改性石墨烯：c-p@sio2-go。

42、优选的是，所述步骤5)具体包括：

43、5-1)将pe加入甲苯中，65℃下搅拌10min；

44、5-2)向步骤5-1)的产物中加入c-p@sio2-go、乳化剂op-10，搅拌45min；

45、5-3)向步骤5-2)的产物中滴加乙醇，80℃下反应60min；

46、5-4)反应结束后冷却至室温，过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，50℃下真空干燥12h，得到双核双壳包覆微球，即所述多效阻燃剂。

47、优选的是，所述步骤5)具体包括：

48、5-1)将20mg pe加入100ml甲苯中，65℃下搅拌10min；

49、5-2)向步骤5-1)的产物中加入5mg c-p@sio2-go、1.3mg乳化剂op-10，搅拌45min；

50、5-3)向步骤5-2)的产物中滴加58ml乙醇，80℃下反应60min；

51、5-4)反应结束后冷却至室温，过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，50℃下真空干燥12h，得到双核双壳包覆微球，即所述多效阻燃剂。

52、本发明还提供一种多效阻燃剂，其由如上所述的方法制备得到。

53、本发明的有益效果是：

54、本发明以微细粒红磷、碳球、氧化石墨烯、sio2微球等无机粒子为主要增强活性成分，构建形成了以以纳米碳球和微细粒红磷的混合物为内核、sio2层和pe膜层为外壳的双核双壳包覆结构的多效阻燃剂，能够同时能够解决微细粒红磷、碳球、氧化石墨烯、sio2微球等无机粒子存在的与有机树脂相容性差的应用难题，并且克服传统方案中红磷等无机阻燃剂的添加会损失聚合物力学性能的缺陷；本发明提供的多效阻燃剂能够同时提高聚合物的阻燃性能和机械性能；

55、本发明的双核双壳包覆结构的多效阻燃剂中，在高温时，聚合物膜和sio2壳层破裂，内部的微细粒红磷渗出发挥阻燃作用，同时高温下内核中的碳球能够在材料表面形成致密的碳层，通过物理阻隔作用能够阻止向材料内部燃烧，从而起到阻燃效果；且sio2壳层在高温下发生相态转变形成硅炭层，同样能够起到一定的隔绝阻燃效果，氧化石墨烯通过二维碳原子片层结构形成致密隔绝层同样能够起到阻燃效果；所以，在该多效阻燃剂体系中，磷碳双核、sio2壳层以及氧化石墨烯在阻燃性能的增强方面能够起到协同配合、互补增强的功效；

56、本发明的多效阻燃剂在树脂中通过氧化石墨烯形成网络结构，并通过c-p@sio2微球形成网络结构的结点，可以有效提升树脂的力学强度，能克服传统方案中红磷等无机阻燃剂的添加会损失聚合物力学性能的缺陷，能够实现聚合物阻燃性能、力学性能的多效增强。