一种苯甲酸薄荷酯真空结晶提纯工艺的制作方法

本发明涉及精细化工产品提纯，尤其涉及一种苯甲酸薄荷酯真空结晶提纯工艺。

背景技术：

1、苯甲酸薄荷酯是l-薄荷醇合成过程中重要的中间体，常规提纯方法为精馏提纯，但由于苯甲酸薄荷酯沸点高，在高温精馏过程中存在分解的现象，因此精馏提纯很难达到99.5％以上的高含量，且精馏提纯能耗大，造成生产成本偏高。

2、为避免高温分解造成的苯甲酸薄荷酯产品损失，一些工厂采用真空结晶法来提纯苯甲酸薄荷酯。所谓真空结晶法，是一种在减压下进行结晶从而分离溶液中溶质和溶剂的物理过程，其操作原理是，将已被加热的饱和溶液加入结晶器中，结晶器是用绝热材料保温的密闭容器，器内维持真空状态并与外界隔热。

3、然而现有真空结晶法提纯工艺中，加入溶液必然要闪急蒸发而绝热冷却到与器内压强相应的平衡温度，即溶液的过饱和结晶是由于溶剂的绝热蒸发和溶液的汽化冷却同时作用的结果。即造成结晶工艺参数难以控制，在过饱和结晶状态下，其中杂质亦有少量结晶，造成生产的苯甲酸薄荷酯纯度低于99％甚至更低，且产率较低，亟待改进。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有技术中存在的缺点，试图通过更精确的温度控制手段来降低杂质结晶可能性，从而提出的一种苯甲酸薄荷酯真空结晶提纯工艺。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种苯甲酸薄荷酯真空结晶提纯工艺，包括以下步骤：

4、s100、进料：

5、在结晶釜中按苯甲酸薄荷酯与甲醇质量6:4投料，投料后开启搅拌；

6、s200、降温：

7、开夹套冷却水进出口阀，通过循环水调节阀控制温度快速冷却；

8、当结晶釜内温度高于循环水温度3℃后很难降温，关闭循环水调节阀，打开一级冷凝器和二级冷凝器的冷冻水阀，同时启动真空系统的真空泵，缓慢调节真空度由0逐渐增至-50kpa，通过冷凝器回流甲醇进行降温；

9、继续降温至结晶温度以上3℃(即tc+3℃)，温度降速变小；

10、继续调节真空度，观察回流甲醇量，温度到结晶温度以上2℃(即tc+2℃)后，加晶种100克，每降低1℃加一次，观察釜内浑浊或温度反弹后停止加晶种，降低搅拌速度为步骤s100搅拌速度的60％；

11、温度反弹期间维持温度不变2小时，反弹结束后前2小时以每小时0.5℃降温，后按1℃每小时进行降温，直到温度到达结晶温度(即tc)，维持该温度进行结晶；

12、s300、离心：

13、当结晶釜温度调整至放料温度准备放料；关闭真空系统，开氮气切断阀将釜内真空破除并保持微正压20kpa，开结晶釜底阀，进入离心机进行离心；

14、离心所得的结晶母液进入结晶母液储罐，所得离心晶体进入熔化罐熔化后进入产品罐。

15、优选地，所述步骤s100中搅拌速度为50-60r/min。此转速下溶解及换热较容易，且对结晶速度扰动较小。

16、优选地，所述步骤s100的结晶釜中，苯甲酸薄荷酯与甲醇的溶解采用0.4mpa的水蒸气进行传热壁加热，所述步骤s300的熔化罐中，苯甲酸薄荷酯的熔化采用0.4mpa的水蒸气进行传热壁加热。

17、优选地，所述步骤s200的晶种具体为纯度大于99.8％的苯甲酸薄荷酯晶体。

18、优选地，所述步骤s300所得的离心晶体经过甲醇洗涤罐生产的甲醇进行清洗，清洗液合并至结晶母液后进入结晶母液储罐。

19、优选地，所述步骤s300的放料温度为结晶温度±0.3℃。该放料温度在不影响纯度的基础上，可保证结晶产率。

20、优选地，对所述步骤s300的产品罐进行纯度测试，纯度低于99％时，可进入下一级结晶釜进行二次结晶处理。

21、优选地，所述步骤s200降温中的参数控制过程具体包括以下步骤：

22、s201、根据苯甲酸薄荷酯与甲醇的溶解性能，取纯度大于90％的苯甲酸薄荷酯原料，按照步骤s100，苯甲酸薄荷酯与甲醇质量6:4，再依照苯甲酸薄荷酯甲醇饱和溶液的最佳结晶温度，可初步确定结晶温度为10-12℃，即为本发明温度控制的初定标的结晶温度范围；

23、s202、通过真空度控制，甲醇气化，促进过饱和溶液的生产，气化吸热带走结晶釜内热量，所得气化甲醇通过一级冷凝器和二级冷凝器处理得冷凝的回流甲醇，回流甲醇的质量和温度同时影响降温速度，根据降速和生产速度的要求，初步确定甲醇回流量控制在占初始投入甲醇量的5-15％，而回流甲醇温度控制在8-13℃，在此条件下降温调节响应较为迅速，从而确定初始真空度为-50kpa(即0.05mpa)；

24、s203、加入晶种后，并随温度降低，逐渐有晶体产生，结晶放热(化学熵能转化为热能)使体系温度快速升高，结晶态产物再次溶解，溶解吸热(热能转化为化学熵能)使体系温度降低，在回流甲醇的持续降温下，抵消不断结晶产生的放热量，此时调整真空度，使回流甲醇的降温速度匹配结晶放热-溶解吸热的交替频率，确定真空度为-39kpa，甲醇回流量控制在占初始投入甲醇量的7.8％(取某一瞬间冷凝器中的液体甲醇总量)，而回流甲醇温度控制在11.5-13.5℃即可；故一级冷凝器和二级冷凝器均采用10℃冷冻水作为传热壁换热介质，冷凝放热被换热介质带走，在回流甲醇的换热过程中，不断产生的结晶放热被消耗(t-t曲线峰高度降低)，随之产生的溶解吸热也被抵消(t-t曲线谷深度减小)，从体系温度与时间的t-t曲线表观上看，温度反弹曲线逐渐变平坦，表明体系进入过饱和结晶与溶解饱和的平衡状态，即结晶暂稳态；

25、s204、根据生产时间及结晶温度的要求，在10-12℃的结晶温度范围内，随着预设结晶温度的降低(如预设tc从12℃降低到10℃)，晶种投入温度降低，体系内结晶趋势加大(化学熵能增高)，不断产生的结晶放热峰及随之产生的溶解吸热谷的坡度均增加，即温度反弹曲线逐渐变平坦的过程延长，故确定结晶温度范围为10.5-11.5℃，设定的温度反弹时间为2h，且由于搅拌对结晶有扰动，故将搅拌速度降至初始搅拌速度的60％；

26、s205、维持真空度为-39kpa不变，继续降低回流甲醇的温度至10.5±0.5℃，进入二段缓降温阶段，体系状态由结晶暂稳态逐步转化至过饱和溶液状态，设置每1h降温0.5℃，共降温1℃；

27、s206、提高真空度，继续降低回流甲醇的温度，并增加甲醇回流量，加快降温速度，进入多段降温阶段，设置每1h降温1℃，直至温度达到10.5-11.5℃，维持进行结晶，并不断提高真空度、降低回流甲醇的温度至10.3±0.2℃，使体系维持在此温度下结晶；

28、s207、取纯度为小于90％的苯甲酸薄荷酯原料，经过s201-206的试验，随着苯甲酸薄荷酯纯度的降低，通过参数控制已无法抵消杂质结晶可能性，所得结晶产品纯度无法达到99％，故选择纯度大于90％的苯甲酸薄荷酯作为结晶原料。

29、进一步地，所述步骤s207中纯度为小于90％的苯甲酸薄荷酯原料进行区别处理，纯度小于70的苯甲酸薄荷酯原料需经过吸附或减压精馏的除杂处理，纯度为70-90％的苯甲酸薄荷酯原料可通过快速结晶来提高纯度至90％以上，快速结晶包括以下步骤：

30、开夹套冷却水进出口阀，通过循环水调节阀控制温度快速冷却；

31、当结晶釜内温度高于循环水温度3℃后很难降温，关闭循环水调节阀，打开一级冷凝器和二级冷凝器的冷冻水阀，同时启动真空系统的真空泵，缓慢调节真空度由0逐渐增至-50kpa，通过冷凝器回流甲醇进行降温；

32、继续降温至结晶温度以上3℃(即tc+3℃)，投入晶种，观察釜内浑浊或温度反弹后停止加晶种，降低搅拌速度为步骤s100搅拌速度的60％；

33、持续降温，直到体系温度到达结晶温度(即tc)，维持该温度进行结晶。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

35、1.本发明通过包括温度在内的参数控制，在结晶前使体系进入过饱和结晶与溶解饱和的平衡状态，即结晶暂稳态，该结晶暂稳态避免晶种加入过程放热的突然性，避免结晶过程中直接包裹杂质的可能性；并经过二段缓降温阶段和多段降温阶段，使体系逐步进入过饱和溶液状态，到达结晶点后均匀结晶，由于饱和-过饱和-结晶状态的精确控制，使杂质无法结晶，从而达到深度提纯的效果。

36、2.本发明通过真空吸收甲醇回流的快速降温方式，经过精确温度控制，使结晶体系在达到结晶温度前依次经过调整真空度、温度反弹时间、二段缓降温阶段和多段降温阶段，可将纯度大于90％的苯甲酸薄荷酯原料提纯至99.5％左右，结晶产率达46％以上，得到高纯度结晶产品。

37、3.本发明通过真空和氮气的低温保护，苯甲酸薄荷酯原料无氧化损耗，能耗低，符合绿色环保生产标准。