一种危废氯乙酸回收精制方法

本发明涉及工业废液回收利用，尤其涉及一种危废氯乙酸回收精制方法。

背景技术：

1、氯乙酸作为染料、医药、农药、合成树脂及其他有机合成材料的中间体，是一种重要的化工原料。每年我国消费的氯乙酸约为65万吨，但由于国产氯乙酸纯度较低，高纯度氯乙酸严重依赖进口，因此我国的氯乙酸仍面临严重的结构性短缺。我国氯乙酸的大规模工业化生产主要采用醋酸催化氯化工艺。醋酸催化氯化法的工艺简便、投资较小且操作灵活，但是醋酸催化氯化法会消耗大量原料、产生严重的三废污染、氯乙酸的收率和纯度较低且生产周期长，严重制约了氯乙酸产业的发展。

2、醋酸催化氯化工艺包括间歇氯化法和连续氯化法两种，工业上多采用间歇氯化法生产氯乙酸。在氯乙酸生产过程中，会产生危废氯乙酸，属于工业危废。产生的危废氯乙酸多是由醋酸、一氯乙酸、二氯乙酸等组分构成的氯乙酸母液。而且企业产生的危废氯乙酸大部分装桶露天存放，无法回收利用，对企业环境和后续生产影响较大。

3、针对醋酸催化氯化法生产的低纯度氯乙酸，工业上主要采用结晶法和加氢法对其进行处理，以达到提高收率和纯度的目的。结晶法的工艺简单，投资成本低，但经结晶法处理后的产品收率和产品纯度仍然较低，难以符合规定标准，这种缺陷会影响到氯乙酸下游产品的开发；加氢法主要用来还原二氯乙酸和三氯乙酸等杂质，使其只能应用于特定氯乙酸产品的回收和提纯。

4、目前，关于氯乙酸回收和提纯的生产工艺仍存在诸多问题，如不同生产批次的氯乙酸产品中杂质含量不同，既增加了氯乙酸产品的处理难度，提高了生产成本造成资源浪费，同时也导致生态环境被破坏，使得氯乙酸产品的市场竞争力逐渐下降。随着氯乙酸产业的发展及国内外需求量增多，如何处理危废氯乙酸，并有效利用其剩余价值成为能否在氯乙酸行业立足的关键因素之一。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种危废氯乙酸回收精制方法，其工艺过程成本低、步骤少，制得的氯乙酸纯度高、杂质少。

2、本发明采取的技术方案是：

3、一种危废氯乙酸回收精制方法，其特征是，包括如下步骤：

4、(1)用等离子体发射光谱仪、离子色谱仪、气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪对危废氯乙酸溶液的组分和含量进行定量分析；

5、(2)对危废氯乙酸溶液中不溶性杂质进行定量分析；

6、(3)使用离子交换树脂对氯乙酸溶液中金属离子进行吸附；

7、(4)用精馏装置对吸附后的氯乙酸溶液进行精馏，将氯乙酸和水分离。

8、进一步，所述危废氯乙酸溶液为危废氯乙酸样品加水配制而成的质量分数为10-30％水溶液。

9、进一步，所述精馏装置的塔釜温度为120-150℃，回流比r＝1。

10、进一步，所述等离子体发射光谱仪是对危废氯乙酸溶液中金属元素进行分析；所述离子色谱仪是对危废氯乙酸溶液中非金属元素进行分析；所述气相色谱-质谱联用仪是对危废氯乙酸溶液中有机物进行定性分析；所述气相色谱仪是对危废氯乙酸溶液中有机物进行定量分析。

11、进一步，所述第(2)步中，将危废氯乙酸溶液离心后，取出上层清液，向离心管中加入去离子水，对残留物进行反复离心清洗直至溶液澄清，将清洗干净的不溶性杂质放入烘箱中烘干并称重。

12、进一步，所述第(3)步中，先对离子交换树脂进行预处理，处理步骤为：

13、(31)取定量的离子交换树脂，将其放入4-6倍体积的去离子水中进行清洗直至溶液澄清；

14、(32)将清洗后的离子交换树脂放入2-3倍体积的甲醇溶液中浸泡2-3小时，

15、(33)浸泡后用大量甲醇对离子交换树脂进行冲洗直至溶液澄清；

16、(34)将清洗完成的离子交换树脂通过真空泵将水分抽干；

17、(35)将处理完成的离子交换树脂置于100-120℃的烘箱中烘干6-8小时备用。

18、进一步，所述步骤(3)中的吸附方式为：阴离子树脂静态吸附、阳离子树脂静态吸附、阴离子和阳离子树脂串联静态吸附、阴离子和阳离子树脂串联动态吸附中的一种。

19、进一步，所述步骤(3)中的吸附方式为阴离子或阳离子树脂串联静态吸附,过程为：取经离心分离的危废氯乙酸溶液每50g加入200-300ml锥形瓶中，加入经预处理离子交换树脂，将锥形瓶放置在机械振荡器上，设置转速为150-250r/min吸附2-2.5小时。

20、进一步，所述步骤(3)中的吸附方式为阴离子和阳离子树脂串联静态吸附，过程为：取每50g经离心分离的危废氯乙酸溶液加入200-300ml锥形瓶中，加入8-10g经预处理的阴离子树脂，将锥形瓶放置在机械振荡器上，设置转速为150-250r/min吸附2-2.5小时，待吸附完成后，用真空抽滤装置分离危废氯乙酸溶液和阴离子树脂，向分离得到的危废氯乙酸溶液中加入4-5g经预处理的阳离子树脂，继续放置在机械振荡器上吸附2-2.5小时。

21、进一步，所述步骤(3)中的吸附方式为阴离子和阳离子树脂串联动态吸附，使用动态吸附装置完成，所述动态吸附装置包括并排设置的abcd四柱，a柱的上端为入口，a柱下端通过连接管连接至b柱下端，b柱的上端通过连接管连接至c柱的上端，c柱的下端通过连接管连接至d柱的下端，d柱的上端为出口，

22、吸附过程为：危废氯乙酸溶液通过流量泵控制流量，从a柱入口进入动态吸附装置，经a柱、b柱之间连接管从底部进入b柱，b柱中的填料为阴离子树脂，从阴离子树脂床层穿透后进入c柱，经c柱、d柱之间连接管从底部进入d柱，d柱中的填料为阳离子树脂，危废氯乙酸溶液从阳离子树脂床层穿透后从d柱的出口输出并回收。

23、本发明的有益效果是：

24、(1)本发明所制得的氯乙酸杂质少、纯度高，经分离后的氯乙酸既可以作为产品出售，也可将其酯化生成氯乙酸甲酯，使危废氯乙酸的处理更加灵活；

25、(2)本发明的工艺具有流程简洁、资源利用率高、能耗低能优点，具有良好的应用前景和学术价值。

技术特征：

1.一种危废氯乙酸回收精制方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种危废氯乙酸回收精制方法，其特征在于：所述危废氯乙酸溶液为危废氯乙酸样品加水配制而成的质量分数为10-30％水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种危废氯乙酸回收精制方法，其特征在于：所述精馏装置的塔釜温度为120-150℃，回流比r＝1。

4.根据权利要求1所述的一种危废氯乙酸回收精制方法，其特征在于：所述等离子体发射光谱仪是对危废氯乙酸溶液中金属元素进行分析；所述离子色谱仪是对危废氯乙酸溶液中非金属元素进行分析；所述气相色谱-质谱联用仪是对危废氯乙酸溶液中有机物进行定性分析；所述气相色谱仪是对危废氯乙酸溶液中有机物进行定量分析。

5.根据权利要求1所述的一种危废氯乙酸回收精制方法，其特征在于：所述第(2)步中，将危废氯乙酸溶液离心后，取出上层清液，向离心管中加入去离子水，对残留物进行反复离心清洗直至溶液澄清，将清洗干净的不溶性杂质放入烘箱中烘干并称重。

6.根据权利要求1所述的一种危废氯乙酸回收精制方法，其特征在于：所述第(3)步中，先对离子交换树脂进行预处理，处理步骤为：

7.根据权利要求1至6中任一项所述的一种危废氯乙酸回收精制方法，其特征在于：所述步骤(3)中的吸附方式为：阴离子树脂静态吸附、阳离子树脂静态吸附、阴离子和阳离子树脂串联静态吸附、阴离子和阳离子树脂串联动态吸附中的一种。

8.根据权利要求7所述的一种危废氯乙酸回收精制方法，其特征在于：所述步骤(3)中的吸附方式为阴离子或阳离子树脂串联静态吸附,过程为：取经离心分离的危废氯乙酸溶液每50g加入200-300ml锥形瓶中，加入经预处理离子交换树脂，将锥形瓶放置在机械振荡器上，设置转速为150-250r/min吸附2-2.5小时。

9.根据权利要求7所述的一种危废氯乙酸回收精制方法，其特征在于：所述步骤(3)中的吸附方式为阴离子和阳离子树脂串联静态吸附，过程为：取每50g经离心分离的危废氯乙酸溶液加入200-300ml锥形瓶中，加入8-10g经预处理的阴离子树脂，将锥形瓶放置在机械振荡器上，设置转速为150-250r/min吸附2-2.5小时，待吸附完成后，用真空抽滤装置分离危废氯乙酸溶液和阴离子树脂，向分离得到的危废氯乙酸溶液中加入4-5g经预处理的阳离子树脂，继续放置在机械振荡器上吸附2-2.5小时。

10.根据权利要求7所述的一种危废氯乙酸回收精制方法，其特征在于：所述步骤(3)中的吸附方式为阴离子和阳离子树脂串联动态吸附，使用动态吸附装置完成，所述动态吸附装置包括并排设置的abcd四柱，a柱的上端为入口，a柱下端通过连接管连接至b柱下端，b柱的上端通过连接管连接至c柱的上端，c柱的下端通过连接管连接至d柱的下端，d柱的上端为出口，

技术总结
本发明涉及工业废液回收利用技术领域，公开了一种危废氯乙酸回收精制方法，包括如下步骤：(1)用等离子体发射光谱仪、离子色谱仪、气相色谱‑质谱联用仪和气相色谱仪对危废氯乙酸溶液的组分和含量进行定量分析；(2)对危废氯乙酸溶液中不溶性杂质进行定量分析；(3)使用离子交换树脂对氯乙酸溶液中金属离子进行吸附；(4)用精馏装置对吸附后的氯乙酸溶液进行精馏，将氯乙酸和水分离。本发明工艺过程成本低、步骤少，制得的氯乙酸纯度高、杂质少。

技术研发人员：刘殿华,何牧谦,许振东,李广民,刘国锴,李新民,侯方敏,王小敏,胡红芝,李宽
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14