一种具有损伤报告的可修复和可回收纤维增强树脂基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料制备、结构损伤监测、降解、复合材料纤维回收，具体涉及一种具有损伤报告的可修复和可回收纤维增强树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、纤维增强热固型树脂基复合材料(frcs)以其优异的力学性能和轻质等优点被广泛应用于飞机结构件、卫星和空间站部件、飞行器和火箭保护罩等航空航天领域，目前仍在不断向新的应用领域扩展，正处于快速扩张期。frcs虽然具有优异的机械性能，但即使在小尺度下，复合材料表面的裂纹损伤也会影响材料的完整性和功能性，且这种损伤往往是不可见的。目前，工业上的脉冲热成像和x/γ射线手段等损伤分析过程耗时长、设备复杂。为了能够确判断材料失效位置及程度，发展一种高效的具有损伤自报告监测结构的高分子材料对拓展frcs应用具有重大战略意义。

2、同时，由于其树脂基体具有永久交联的网络结构，现有frcs的损伤(分层和裂痕等)修复工艺复杂耗时。最重要的是，碳纤维的回收及再利用十分困难。目前常用的复合材料纤维回收方法主要有机械回收、化学回收及热分解法。机械回收法是将复合材料机械切割后作为增强填料使用，该方法改变了纤维的长径比，从长远考虑，机械回收法由于无法获得复合材料中最有价值的碳纤维，所以该方法属于低价值回收。化学回收法常需用到强腐蚀性溶剂(如浓硝酸等)，热分解法分解树脂基体需要苛刻的高温高压条件，不利于工业化应用。

3、中国发明专利cn202110716549.0公开了一种损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料，由于其较高的玻璃化转变温度和网络刚性，使得复合材料仅能实现损伤报告而不能实现修复，且这种靠自由基报告损伤的功能仅能持续数小时，其功能需要进一步优化。

4、鉴于以上，有必要开发具有损伤报告的可修复和可回收碳纤维复合材料，在保证材料力学性能的基础上，能够在温和条件下实现复合材料的修复和纤维回收再利用。

技术实现思路

1、在航空/航天飞行器中，frcs材料其占比量已经成为衡量飞行器性能是否优异的重要指标。进而，高效、高性能的frcs构件损伤修复、回收以及自报告损伤已成为当前复合材料应用领域的研究热点。本发明提供了一种具有损伤报告的可修复和可回收纤维增强树脂基复合材料的制备方法，解决上述纤维增强树脂基复合材料难自报告损伤、难修复、难降解苛及回收后纤维增强体性能结构受损等问题。

2、本发明采取以非化学计量方式共价交联环氧树脂单体和固化剂。一方面，环氧开环生成的羟基与固化剂提供的伯胺形成多重氢键，由于双重交联作用，所得复合材料不仅具有良好的机械强度，而且赋予树脂基体在室温下具有自愈能力。另外一方面，固化剂提供的叔胺可以在高温下触发树脂内部发生动态酯交换反应，实现复合材料的回收功能。巧妙地是，从破损后的微胶囊中释放的芯材亦与胺基发生质子交换，导致受损后的位置出现亮黄色，进而在受损区域自报告损伤，且这重颜色变化具有良好的稳定性。

3、本发明的具体技术解决方案如下：

4、第一方面，本发明提供一种具有损伤报告的可修复和可回收纤维增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、将环氧树脂和固化剂均匀混合后得到预胶液；所述固化剂的结构中至少包含一个胺基；

6、将微胶囊添加到预胶液中，得到混合预胶液；

7、将混合预胶液注入纤维预制体中，固化交联，制得纤维增强树脂基复合材料。

8、进一步地，所述环氧树脂为至少一种环氧树脂，以保证其交联密度，所述环氧树脂的环氧官能团为至少两个。

9、进一步地，所述环氧树脂为缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、酯环族类环氧树脂其中的一种或几种的混合物。

10、进一步地，所述固化剂为聚乙烯亚胺、苯胺、2,2'-二氨基二苯甲烷、2,2'-二氨基二苯醚其中的一种或几种的混合物。

11、进一步地，所述纤维增强树脂基复合材料中的纤维为长纤维增强体，长纤维增强体的的质量份数占环氧树脂、固化剂、纤维总含量的65～70％。

12、进一步地，所述环氧树脂和固化剂的摩尔比为0.7～2。

13、进一步地，所述微胶囊的质量份数占环氧树脂、固化剂总含量的1～5％。

14、进一步地，在室温下，将环氧树脂和固化剂均匀混合后得到所述预胶液。

15、进一步地，所述微胶囊的制备步骤包括：

16、将去离子水、尿素、甲醛混合均匀，用三乙胺调节ph至碱性，在50～60℃的磁搅拌作用下保持2～3小时，得到预聚物溶液；

17、将阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠水溶液或十二烷基苯磺酸钠水溶液缓慢滴加到制备的预聚物溶液中进行乳化，然后加入2,7-二氯荧光素，搅拌20～30分钟后，用磷酸或硫酸将乳液的ph缓慢调节至3～4，反应2～4小时后，得到微胶囊悬浮液；

18、将获得的微胶囊悬浮液冷却至室温，用去离子水和丙酮漂洗、干燥，得到一定尺寸范围的微胶囊。该方法形成的是单壳微胶囊，微胶囊的壳层是聚脲聚合物，微胶囊内部的芯材是2,7-二氯荧光素。

19、进一步地，将纤维铺置于金属模具中，得到所述纤维预制体；

20、进一步地，所述将混合预备胶液注入纤维预制体中，固化交联，制得纤维增强树脂基复合材料，包括：通过rtm工艺，在0.1～0.5mpa压力下，将混合预备胶液b注入纤维预制体中，固化交联，制得纤维增强树脂基复合材料。

21、进一步地，所述乳化的条件为：在60～65℃条件下处理2～3h。

22、进一步地，所述混合预胶液注入纤维预制体之前，首先在40～50℃的真空烘箱中静置脱泡20～30min去除树脂液中的气体。

23、进一步地，所述固化的条件为：在70～120℃条件下处理2～3h，在120～160℃/条件下处理3～6h，160～190℃条件下处理2～3h。

24、进一步地，所述长纤维增强体包括：碳纤维、玻璃纤维、植物纤维或者芳纶纤维。

25、第二方面，本发明提供一种采用上述方法制备的具有损伤报告的可修复和可回收纤维增强树脂基复合材料。

26、进一步地，所述纤维增强树脂基复合材料受到外力撞击后，从破损后的微胶囊中释放的芯材与树脂中的胺基发生质子交换，导致受损后的位置区域出现肉眼可见的亮黄色，表现出力致变色，进而在受损位置自报告损伤。

27、进一步地，所述纤维增强树脂基复合材料在损伤后，对复合材料施加压力，经过一定时间后损伤即可愈合。例如在室温下对复合材料施加10mpa的压力，72h后损伤即可愈合。

28、进一步地，所述纤维增强树脂基复合材料在140～160℃的条件下降解在含羟基的降解液中。

29、进一步地，所述降解液包括：水、甲醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合。

30、本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

31、(1)本发明制备的一种具有损伤报告的可修复和可回收纤维增强树脂基复合材料，由于双重交联作用，所得基体和复合材料具有良好的机械强度，其基体材料的拉伸强度达60～75mpa。制备的具有损伤报告的可修复和可回收纤维增强树脂基复合材料的拉伸强度≥400mpa。同时，环氧开环生成的羟基与伯胺形成多重网络氢键，使得树脂材料和复合材料能多次在室温下修复裂纹、空隙等难以检测的损伤，满足继续服役的性能要求，解决了高机械性能和愈合性能矛盾的难题。

32、(2)当材料受到外力撞击后，从破损后的微胶囊中释放的芯材与树脂中的胺基发生质子交换，导致受损后的位置区域出现肉眼可见的亮黄色，表现出力致变色，进而在受损位置自报告损伤，且这重颜色变化具有良好的稳定性。

33、(3)本发明基于内部叔胺催化实现了纤维增强树脂基复合材料的温和降解。一般环氧树脂的降解需要加催化剂或者其他强碱、强酸等环境下进行，而本发明可以在无任何催化剂的情况下发生网络重拍(酯交换)，进而实现纤维增强环氧树脂基复合材料能够在保证与传统环氧树脂基复合材料力学性能相当的基础之上，实现材料的完全降解，回收得到的纤维增强体与原有纤维性能结构一致。

34、综合上述优势，这种高分子复合材料不仅能愈合、回收，还能够监测材料损伤，在航空航天、信息加密等领域具有潜在的应用前景。