本发明涉及高分子材料领域，更确切地说是一种增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
1、含氟树脂尤其是聚四氟乙烯树脂最早是由美国杜邦公司于1938年，在二次世界大战期间发明的。因具有优异的物理机械性能和化学稳定性，在化学化工、机械电子、航天军工、新材料和新能源等各领域都得到了广泛应用。将聚四氟乙烯均聚物分散树脂采用膏状挤压和挤出并脱油，再经过单向或双向拉伸，可获得据有微孔结构的膨化聚四氟乙烯材料，由于其特殊性能，该材料已成为一种高端的含氟功能性材料，例如用作过滤膜、服装膜、人造器官、电线绝缘材料及密封材料等。然而聚四氟乙烯分散聚合用了对环境不友好的全氟辛酸pfoa或全氟辛磺酸pfos作为分散乳化剂，该类乳化剂在大自然里无法被微生物降解，造成环保问题。
2、膨化聚四氟乙烯微孔材料因具有优良的机械性能，防水透气性，和化学稳定性，七十年代末刚一问世就被用于做电线电缆绝缘材，人造血管，密封带，过滤膜，及服装膜。工业上通常采用高纯度四氟乙烯单体，进行分散聚合方法制备分散树脂。由于聚四氟乙烯分散树脂不能进行熔融热塑性加工，但可通过膏状挤压、挤出、脱油，再单向或双向拉伸，成为具有微多孔的优良材料。问题是，膨体四氟乙烯均聚物含有pfoa或pfos，该类乳化剂在大自然里无法被微生物降解，造成环保问题。
3、改性聚四氟乙烯分散树脂在美国专利号3819594及5756620里都有公开,改性聚四氟乙烯分散树脂是指在四氟乙烯均聚物里加入其重量比<0.1％的改性单体，美国杜邦公司在这里所用的改性单体是全氟(烷基乙烯基醚),如全氟(丙基乙烯基醚),以及六氟丙烯,但制备所得到的树脂无法加工做成膨体聚四氟乙烯。日本专利26242/1981公开用三氟氯乙烯做改性聚四氟乙烯分散树脂,但其热稳定性远不如不改性的树脂聚四氟乙烯分散树脂。日本大京公司在美国专利号4840998及5176958里也公开改性聚四氟乙烯分散树脂的制备方法,其中所用的改性单体有如下结构:x-(cf2)nocf＝cf2以及c3f7(ocf2cf2cf2)m(ocf(cf3)cf2)locf＝cf2；但这些聚物也含有pfoa或pfos等该类乳化剂无法被微生物降解。
4、膨化聚四氟乙烯通常采用专利号为us 3953566和us 4187390的美国专利所公开的制备方法来制备，该膨化聚四氟乙烯的制备方法主要包括以下步骤：将聚四氟乙烯分散树脂与润滑油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点下进行单向或双向拉伸，即得膨体聚四氟乙烯微孔膜，此类膜材因是分散聚合材料也含有pfoa或pfos，该类乳化剂无法被微生物降解。
5、大京公司的专利号为us 5234739的美国专利公开了另一种膨体聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，是将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点以上先进行烧结定型，然后在聚四氟乙烯熔点以下进行单向或双向拉伸，得到微孔多纤维化的聚四氟乙烯微孔膜。该方法所得的微孔膜的孔径大于100纳米，多在200～500纳米之间，此类膜材也含有pfoa或pfos等，该类乳化剂无法被微生物降解。
6、专利号为us 5814405的美国专利公开了一种膨体聚四氟乙烯微孔膜的制备方法：将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点以下进行纵向拉伸，再在聚四氟乙烯熔点以上先进行烧结定型，然后在聚四氟乙烯熔点以下进行横向拉伸，得到了微孔多纤维化的聚四氟乙烯微孔膜，该方法所得的微孔膜的孔径大于200纳米，多在1000纳米左右，此类膜材也含有pfoa或pfos等，该类乳化剂无法被微生物降解。
7、专利号为us 8557883的美国专利公开了一种可膨化的功能性聚四氟乙烯分散树脂：其中有核壳结构，核结构里含四氟乙烯与功能性可共聚可交联单体的共聚物，壳结构里基本只有高分子量聚四氟乙烯，功能性可共聚单体虽然含有羧酸、磺酸、及磷酸功能团但仅作为交联功能用，因实验实施例里所用的分散聚合剂仍使用pfoa，并没有解决pfoa或pfos所造成的环境污染问题。
8、专利号201110191315.5的中国发明专利公开了一种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂，虽可被膨化制作成膨体微孔膜材，但此类树脂也含有pfoa或pfos等环境不友好的分散乳化剂无法被微生物降解，还是没解决环保问题。
9、专利号cn202010179936的中国发明专利公开了高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法，但仍旧使用类似pfoa的环境不友好型表面活性剂。
10、专利号cn201310131779的中国发明专利公开了一种改性聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法，但仍旧使用类似pfoa的环境不友好型表面活性剂。
11、专利号cn202011564723的中国发明专利公开了含氟表面活性剂及制备方法和应用，但仍旧使用会游离的环境不友好型表面活性剂。
12、质子交换膜燃料电池(pemfc)作为一种可以直接将燃料和化学能转换为电能的高效发电装置，因其相较于传统的电池具有能量转换率高、环境友好、低温启动、低噪音等优点而受到各行业的广泛关注。其核心部件为质子交换膜，处于燃料电池最中心的位置，是为阴极产生的质子传输到阳极提供通道。目前市面使用最多的质子交换膜仍为最早商业化的美国杜邦公司的全氟磺酸nafion系列膜(>25微米厚)主要是采熔融挤出压延拉伸所得。近来美国戈尔公司的gore-se lect膜系列以超薄(<25微米厚)单层微孔ptfe增强型膜，主要是以流延涂覆单层微孔eptfe增强层而得(参见美国专利号5547551，5599614)，国内有企业在仿制，但所用的eptfe增强层或多或少都还是含有类似pfoa，pfos等环境不友好的含碳6～碳12等链长的含氟表面活性剂。
13、市面上需要一种采用环境友好的含氟表面活性剂尤其是不含有pfoa或pfos的四氟乙烯分散聚合物，且可被加工膨化成为含微孔结构的材料。所述环境不友好的含氟表面活性剂或含氟分散乳化剂，目前国际上认定为全氟烷基羧酸或全氟烷基磺酸：rf-cooh,rfso3h其中rf是含6-12个碳的全氟烷基，无法被微生物降解。
技术实现思路
1、本发明所要解决的是环保问题，为克服现有技术产品含有环境不友好的含氟分散乳化剂的困难，提供一种环境友好、增强型含氟质子交换膜或离子交换膜，
2、为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
3、一种增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜，包括至少含有一层环境友好型膨体微孔聚四氟乙烯增强层、每层增强层里外双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，其中增强层与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的重量比为(5:95)～(40:60)，优选的在(10:90)～(30:70)，此增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜总重在2～70克/平米，优选的5～50克/平米，最优的在5～30克/平米，其厚度在1微米～30微米，优选的在2微米～20微米，最优的在3微米～15微米，复合膜的拉伸强度(td，md)双向都要>30mpa，优选的>40mpa，最优的>50mpa，复合膜的常温离子传导率(ion ic conduct ivity)>0.006(s/cm)，优选的>0.009(s/cm)，更佳的>0.013(s/cm)，此增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜的透空气率极低，用gur ley透气仪测算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>5分钟，优选的>15分钟。
4、所述的增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜，其特征在于：至少含有一层环境友好型膨体微孔聚四氟乙烯增强层、每层增强层里外双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，其增强层与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的重量比为(5:95)～(40:60)，优选的在(10:90)～(30:70)，此增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜总重在70～500克/平米，优选的70～300克/平米，最优的在70～200克/平米，其厚度在30微米～300微米，优选的在30微米～200微米，最优的在30微米～100微米，增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜的拉伸强度(td，md)双向都要>30mpa，优选的>40mpa，最优的>50mpa，复合膜的常温离子传导率(ion ic conduct ivity)>0.006(s/cm)，优选的>0.009(s/cm)，更佳的>0.013(s/cm)，增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜的透空气率极低，用gur ley透气仪测算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>5分钟，优选的>15分钟。
5、所述的增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜，其特征在于：所述的含氟质子交换树脂或离子交换树脂的交换当量数(g/equ iva lent wt.)在400～1500，优选的在600～1200，包含但不局限于含氟磺酸树脂或含氟羧酸树脂或含氟磷酸树脂。
6、所述环境友好、增强型含氟质子交换膜或离子交换膜，其特征在于：膜中含有特种环境友好型膨体聚四氟乙烯微孔增强层，其制备方法，以一特种环境友好型高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂，可被用于制备高强度膨体聚四氟乙烯微孔材料，如膜材及其复合材料，能够满足较高抗张强度的应用，不含任何环境不友好的分散乳化剂，其检测方法采用gb/t31126-2014，测试合格标准：全氟辛酸<0.005mg/kg及全氟辛烷磺酸<0.5ug/m2，环保问题得以舒缓。所述增强层的拉伸强度>20mpa，透气性(按gb/t 5453-1997，300pa)空气压力下>1mm/s，透湿性(按gb/t 12704.1-2009，氯化钙，正杯法)>10000克水/平米/天。
7、一种特种环境友好型高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
8、(1)、高压反应釜抽真空排氧：在高压反应釜里，加入纯净水，最好再加点少量的石蜡，反应釜密封好后，抽真空排氧，直到氧含量<50ppm；
9、(2)、高压聚合反应：反应釜内逐步通入纯度>99.999％的四氟乙烯(cf2＝cf2)单体及不含pfoa或pfos等的水溶性阴离子型可共聚单体，加入少量自由基引发剂，可选的加入少量的(<2.0％四氟乙烯单体聚合总重量)其他改性共聚单体，但不加任何环境不友好的含氟的分散乳化剂比如pfoa或pfos，聚合搅拌体系反应温度控制在25℃～150℃之间，反应压力控制在0.5～3.0mpa，反应时间0.5～9小时；
10、聚合所得分散乳液稳定，其固含量在10～45％，可浓缩稳定至固含量达60～65％，所述特种水溶性阴离子型含氟共聚单体与四氟乙烯共聚后形成乳液初级粒子的外壳保护层，初级粒子颗粒平均大小在130～390纳米之间，凝聚烘干后的树脂，其标准比重是在2.13～2.19之间，树脂分析不含任何环境不友好含氟分散乳化剂，其检测方法采用gb/t31126-2014，测试合格标准：全氟辛酸<0.005mg/kg及全氟辛烷磺酸<0.5ug/m2。
11、优选地，所述的聚四氟乙烯分散树脂：初级粒子颗粒平均大小在180～290纳米之间，凝聚烘干后的树脂，其标准比重是在2.13～2.169之间,用dsc热分析仪检测树脂熔点有热吸收峰在320-350度之间。
12、步骤(1)中，所述高压釜是卧式高压釜，所述的石蜡是低分子量聚乙烯均聚物，熔点在50～90度之间。
13、步骤(2)中，所述水溶性阴离子型可共聚单体为混合物，用量占四氟乙烯共聚分散树脂的总干重量的0.01％～1.0％，优选的在0.1％～0.5％之间。所述的水溶性阴离子型含氟共聚单体，含有4-28个碳，并至少含有一个不饱合键可以与四氟乙烯进行自由机共聚，并至少含有一个亲水阴离子型基团如羧酸或磺酸或磷酸根，其分子量小于1000，优选的小于700，包含但不局限于：(1)全氟磺酸或磺酸盐可共聚单体；(2)全氟羧酸或羧酸盐可共聚单体；(3)全氟磷酸或磷酸盐可共聚单体。
14、全氟磺酸或磺酸盐可共聚单体包含但不局限于：cf2＝cf-o-(cf2cfcf3 o-)p-(cf2)q-so3m,p＝0～3,q＝1～6，m＝h,nh4,l i,na,k,rb,cs。
15、全氟羧酸或羧酸盐可共聚单体包含但不局限于：
16、(a)cf2＝cf-o-(cf2 cfcf3 o-)p-(cf2)q-co2m,p＝0～3,q＝1～6，m＝h,nh4,li,na,k,rb,cs；
17、(b)cf2＝cf-o-(cf2)r-o-cfcf3 co2m,r＝1～6，m＝h,nh4,li,na,k,rb,cs。
18、全氟磷酸或磷酸盐可共聚单体
19、包含但不局限于：cf2＝cf-o-(cf2 cfcf3 o-)p-(cf2)q-po3m2,p＝0～3,q＝1～6，m＝h,nh4,li,na,k,rb,cs。
20、所述的自由基引发剂是过硫酸盐，高锰酸盐的氧化还原体系，或其他过氧化合物，或是其混和物,用量是占总树脂重的0.0001％～0.01％。
21、含氟改性共聚单体包含但不局限于:cf2＝cf-o-(cf2)n-cf3,n＝0-2；ch2＝ch-(cf2)m-cf3,m＝1-5；ch2＝ch-r1；ch2＝ch-o-r1(r1是3-8个碳的烷基)。
22、所述的超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂经试验，发现可经过膏状挤出，压延，单向或双向拉伸成为有膨体四氟乙烯共聚物含纳米纤维微孔结构的材料，其拉伸强度优于一般四氟乙烯均聚分散树脂所做出的含微孔的材料，且不含任何环境不友好分散乳化剂。此微孔结构材料的比重在0.1～1.5，优选的在0.2～1.2之间。
23、本发明与现有技术相比具有以下优点：所制作出的高分子量四氟乙烯共聚分散树脂，环保问题得以舒缓，树脂清洗容易，并可经过膏状挤出，压延，单向或双向拉伸成为膨体四氟乙烯共聚物含微孔结构的材料，其物理机械强度如抗张力等较高，可用于制作成高强度微孔膜供电池隔膜产品用，如增强型含氟质子交换膜或离子交换膜等的增强层。