本发明属于催化剂领域，具体涉及一种甲基铝氧烷及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在烷基铝氧烷(mao)发现之前，使用烷基铝作为助催化剂时茂金属催化体系活性很低，但烷基铝氧烷自发现以来，烷基铝氧烷作为助催化剂的茂金属催化体系催化活性很高，其便成为茂金属催化剂、fi催化剂和后过渡金属催化剂等烯烃聚合或齐聚催化体系最重要的助催化剂之一，极大地促进了聚烯烃工业的发展。特别地，烷基铝氧烷与茂金属催化剂的组合，使得诸多微观结构精确可调的高性能聚烯烃材料(如mpe、mpp、mepdm、poe等)的生产成为可能，该高性能聚烯烃材料在军工、国防、医疗、能源以及人民生产生活等各个方面的应用潜力巨大。虽然现在已经有硼烷、硼酸盐类等助催化剂出现，但是烷基铝氧烷在均相烯烃聚合领域仍有着不可或缺的地位。
2、烷基铝氧烷是烷基铝与水反应得到的低分子量聚合物，该反应是一个快速的强放热反应。根据水的来源不同，水解法mao合成技术可分为游离水合法与结晶水合法两大类。游离水合法是将气、液、固等不同状态的水引入反应器，比如，专利文献us 4937363中公开了用静态混合器或机械乳化法将水分散于惰性溶剂中并用氮气携带水蒸气引入；专利文献cn 102190677 a中公开了通过雾化设备将水变成雾状引入；专利文献us 5087713中公开了还可直接在冰表面进行反应等。这类方法的共同特点是烷基铝与游离水直接反应，该反应十分剧烈，对过程控制和装置均有较高要求，反应批次之间重复性差。如传统游离水合法多为间歇工艺，us 4908463和us 5663394专利文献中分别公开通过“静态混合器+连续工艺”和“液滴分散+循环反应器”工艺，将水滴通过静态混合器或者机械搅拌分散在惰性溶剂中，再与烷基铝稀溶液接触反应，得到产物稀溶液经分离、闪蒸浓缩等操作得到mao产品，实现了整个流程的连续操作；上述反应需在极低的水铝比下进行，并且需要大量的外部循环移走反应热，单程产率不超过20％，批次之间重复性较差。
3、结晶水合法指反应所需的水分以结晶水合物(如在us 5902891、cn102286012 a中公开的)或吸附一定水的惰性载体(cn 102675494 a)的形式引入反应体系，反应速率取决于结晶水的析出速率，无机物的结晶水与烷基铝的反应不像游离水与烷基铝的反应那样剧烈，因此相比于游离水合法，结晶水合法反应过程更加容易控制，流程操作简单，设备投资费用低，但是这一合成方法会产生大量无机盐等反应残渣，多孔性残渣会吸附甲基铝氧烷产品及过量的烷基铝原料，导致产品的大量损失，反应收率较低。虽然可以通过洗涤反应残渣，提高含铝原料和产品的回收率，但是惰性溶剂和洗涤操作的引入，又会增加流程的复杂性和生产能耗。
4、因此，仍需寻找一种更高效的烷基铝氧烷制备方法。
技术实现思路
1、针对上述现有技术涉及的烷基铝氧烷制备工艺中制备过程复杂、难控制、产率低等问题，本发明将提供一种甲基铝氧烷及其制备方法和应用。
2、为实现上述目的，具体包括以下技术方案：
3、一种甲基铝氧烷的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将多孔材料a、甲苯和水混合，得到多孔材料a-甲苯水混合体系；
5、(2)将所述多孔材料a-甲苯水混合体系滴加到三甲基铝的甲苯溶液中，在-30～-10℃下进行聚合反应，反应结束后去除反应体系中的固体，得到所述甲基铝氧烷；
6、步骤(1)中，所述多孔材料a的制备方法包括如下步骤：crcl2、四羧基对三联苯、有机溶剂和硝酸依次经过混合、水热反应得到所述多孔材料a。
7、多孔材料a的结构为四羧基对三联苯的四个羧基分别与cr2+配位形成多孔网状结构，其具有如下性质：a.多孔材料a的孔径为由于水分子直径为因此该多孔材料a的孔腔足够大以容纳水分子；b.所述固体多孔材料a不溶于甲苯，性质稳定；c.于85℃下将一定质量的多孔材料a置于足量纯水中搅拌30min后滤出多孔材料a，经表面干燥处理后称重可发现其可吸附自身两倍质量的水，而将吸附了水分子的多孔材料a置于低温干燥环境(-20～-10℃)时，所吸附的水分子则会凝结，随即被缓慢释放出来；因多孔材料a不溶于甲苯、水，形成多孔材料a-甲苯水混合体系以及后续甲基铝反应的过程都以固体存在，其不会明显吸附产物甲基铝氧烷且容易去除，利用后续的分离去除。
8、本发明利用多孔材料a特殊的吸附、释放水分子的性能，在制备甲基铝氧烷反应时，多孔材料a中的水的释放非常缓慢均匀，因此该反应温和，操作简单灵活，更加安全可控，产品收率高，产品的催化性能优异；且多孔材料a可回收循环使用，降低了成本。
9、作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中，所述混合的温度为60-90℃，混合的时间为10-60min。
10、作为本发明进一步优选的实施方式，步骤(1)中，所述混合的温度为85℃，所述混合的时间为30min。
11、作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中，所述多孔材料a与水的质量比为1:1.5-3。
12、作为本发明进一步优选的实施方式，步骤(1)中，所述多孔材料a与水的质量比为1:2。
13、作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中，多孔材料a与甲苯的质量比为1:20～30。
14、作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，所述聚合反应的温度为-20～-10℃。
15、作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，由室温降温至聚合反应的温度的降温速率为20-50℃/h。
16、缓慢降温有利于多孔材料的水的缓释过程，在上述的降温速率下，甲基铝氧烷的产率更高。
17、作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，所述聚合反应的时间为2～12h。
18、作为本发明进一步优选的实施方式，步骤(2)中，所述聚合反应的时间为6～10h。
19、在聚合反应的时间为6～10h时，甲基铝氧烷的产率更高。
20、作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，所述滴加的速率为150～300ml/h。
21、作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，所述聚合反应在搅拌的条件下进行。
22、作为本发明优选的实施方式，所述水和三甲基铝的摩尔比为0.8～3：1。
23、作为本发明进一步优选的实施方式，所述水和三甲基铝的摩尔比为0.8～2：1。
24、作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，所述三甲基铝的甲苯溶液的质量浓度为10～20wt.％。
25、作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，所述聚合反应在惰性气体保护下进行。
26、作为本发明进一步优选的实施方式，步骤(2)中，所述惰性气体为纯度3n以上的氮气、氩气、氦气中的至少一种。
27、作为本发明优选的实施方式，所述crcl2、四羧基对三联苯和硝酸的质量比为1：(0.2-0.6)：(1-5)。
28、作为本发明进一步优选的实施方式，所述crcl2、四羧基对三联苯和硝酸的质量比为1：0.47：2.2。
29、作为本发明优选的实施方式，所述crcl2的浓度为1-5mg/ml。
30、作为本发明进一步优选的实施方式，所述crcl2的浓度为3mg/ml。
31、作为本发明优选的实施方式，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺和乙腈。
32、所述n,n-二甲基甲酰胺和乙腈体积比为3-5:1。
33、作为本发明进一步优选的实施方式，所述n,n-二甲基甲酰胺和乙腈体积比为4:1。
34、作为本发明优选的实施方式，所述硝酸的浓度为1-5mol/l。
35、作为本发明进一步优选的实施方式，所述硝酸的浓度为3.5mol/l。
36、所述水热反应的温度为120-150℃，所述水热反应的时间为2-5天。
37、作为本发明进一步优选的实施方式，所述水热反应的温度为135℃，所述水热反应的时间为3天。
38、作为本发明优选的实施方式，所述混合为超声分散混合。
39、上述甲基铝氧烷在制备乙烯聚合催化剂中的应用，上述甲基铝氧烷作为乙烯聚合助催化剂时，具有较高的催化活性。
40、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
41、(1)本发明的方法中，利用多孔材料a特殊的吸附、释放水分子的性能，在制备甲基铝氧烷反应时，多孔材料a中的水的释放非常缓慢均匀，因此该反应温和，操作简单灵活，更加安全可控，产品收率高，产品的催化性能优异；且多孔材料a可回收循环使用，降低了成本。
42、(2)因三甲基铝与水反应极为剧烈，一般使用较低浓度的三甲基铝甲苯溶液，本发明中因水分子滴加和释放缓慢且均匀，双重减缓反应，促使反应更加平缓，因此所使用的三甲基铝甲苯溶液不必处于很稀的状态(10～20％)，其浓度的提高不仅有利于提高装置的生产能力，而且有利于减少后续的溶剂处理量。
43、(3)相比常规的结晶水合法会存在产生大量无机盐杂质、后处理繁琐的问题，本发明的制备方法副产物少(副产物仅含有少量的氢氧化铝沉淀)。