一种中性高分子键合剂及其制备方法和用途

本发明属于推进剂的键合剂，具体涉及一种推进剂用中性高分子键合剂(npba)及其制备方法，测试所述npba键合剂在推进剂中的力学性能。

背景技术：

1、键合剂是复合固体推进剂中的一种功能性助剂，在1969年经oberth发现并应用于聚氨酯体系，其提出界面键合理论受到推进剂领域科研人员的关注，具有用量少、改善氧化剂和粘合剂间界面应用效果等特点。键合剂作为推进剂中的一种辅助成分，可以大大提高推进剂的力学性能，改善老化和低温性能。

2、键合剂与固体推进剂中各组分物理或者化学相容，对推进剂中其他各组分的性能没有不良影响，且对氧化剂、粘合剂具有较强的亲合能力。键合剂中常常包含-cn、-oh、-nr、-co-等强极性基团，以防止脱湿，提高力学。键合剂分子中至少含有两类不同的活性基团，一种通常易与无机材料结合；另一类基团与有机化合物反应，从而达到加强与氧化剂间粘结的作用。

3、键合剂主要分为小分子键合剂和中性键合剂两类。其中小分子键合剂主要有多元胺类、海因类、氮丙啶聚酯类、多元醇类、醇胺类及硅烷类化合物等几类。中性键合剂是为改善nepe推进剂中粘合剂与硝胺颗粒的界面粘结作用而提出的一类键合剂，由kim c.s设计，具有降低制造成本、工艺安全、可以显著提高nepe推进剂的力学性能等特点。

4、端炔基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(atpet)与聚叠氮缩水甘油醚(gap)的固化体系是点击化学在推进剂领域的一个典型固化体系。此固化方法可解决聚氨酯粘合剂固化体系中异氰酸酯等与二硝酰胺铵、硼等无机填料不相容的问题，同时具有热稳定好、玻璃化温度低等特点，在复合推进剂中具有重要的应用价值。

5、为进一步提高端炔基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(atpet)与聚叠氮缩水甘油醚(gap)的固化体系中粘合剂与固体氧化剂间的界面相互作用，亟需开发此粘合剂固化体系的键合剂，以进一步提高固体推进剂的力学性能并改善脱湿现象。因此期望制备一种可用于atpet-gap固化体系的中性键合剂，对改善固体推进剂的性能具有重要意义及应用价值。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供一种中性高分子键合剂及其制备方法，本发明的另一个目的是提供所述中性高分子键合剂在atpet-gap固化体系中的应用。本发明针对固体推进剂中现有的atpet与gap粘合剂固化体系，合成一种以丙烯腈为主体的聚合物材料，以此作为中性键合剂并应用于固体推进剂中，这对于改善复合推进剂的力学性能和拓展应用有重大意义。

2、本发明的目的通过如下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供一种中性高分子键合剂，其特征在于，所述键合剂结构如式ⅰ或式ⅱ所示：

4、

5、x、y和z分别表示三种聚合物单体的占比，x选自70-75％、y选自10-15％、z选自10-15％。

6、l为-oco-或者-coo-，r1选自c1-5直链/支链烷基，所述c1-5烷基为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基。

7、优选的，所述r1选自-ch3、-c2h5、丙基、异丙基、丁基、叔丁基。

8、在本发明的最优选实施方式中，所述r1为-ch3。

9、具体的，本发明提供的中性高分子键合剂结构如下：

10、

11、第二方面，本发明提供一种中性高分子键合剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

12、在有机溶剂中，丙烯腈作为第一单体与第二单体、第三单体混合，加入引发剂和链转移剂，惰气保护下50-70℃反应4-24h，加入沉降剂沉降，抽滤，干燥，得到中性高分子键合剂或中性高分子键合剂中间体。

13、所述第二单体选自丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯，第三单体选自马来酸酐或丙烯酸丙炔酯。

14、当第三单体为马来酸酐时，上述方法得到中性高分子键合剂中间体，所述制备方法还包括：将中间体溶于dmf，加入炔丙胺，惰气保护下50-70℃反应4-24h，加入沉降剂沉降，抽滤，干燥，得到中性高分子键合剂。所述炔丙胺与马来酸酐的摩尔质量比为(1-2)：1。

15、所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、过氧化二酰类，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。

16、所述链转移剂选自脂肪族硫醇或十二烷基硫醇。

17、本发明提供的中性高分子键合剂制备方法对引发剂和链转移剂的加入量没有特殊限定，本领域技术人员可根据常规经验添加。

18、本发明所述的沉降剂选用醇类，优选甲醇、乙醇、二氯甲烷，在本发明的具体实施方式中，所述沉降剂为乙醇。

19、本发明提供的制备方法中，第一单体、第二单体、第三单体的摩尔质量比为(7.5-8)：1：(1-1.5)。

20、第三方面，本发明提供一种固体推进剂，所述推进剂包括如下质量份数的组分：黑索金15-20分、高氯酸铵30-35份、铝粉18-20份、2,2-二硝基丙醇缩甲醛8-9份、2,2-二硝基丙醇缩乙醛8-9份、端炔基环氧乙烷-四氢呋喃10-12份、叠氮缩水甘油醚0.5-0.8份、溴化亚铜0.5-1份、本发明制备的中性高分子键合剂0.5-1份。

21、第四方面，本发明提供一种中性高分子键合剂在atpet-gap固化体系中的应用。

22、本发明提供的中性高分子键合剂具有如下有益技术效果：

23、(1)本发明制备得到的中性高分子键合剂可应用于端叠氮-端炔基聚三唑聚醚粘合剂体系固体推进剂，改善固体推进剂的力学性能、界面作用和键合效果；

24、(2)本发明可通过调整不同投料比例和投料质量，实现制备不同分子量的高分子键合剂，以实现在推进剂中具有不同的力学性能；

25、(3)本发明提供的制备方法在材料学实验室中即可合成，具有对反应条件要求温和、制备效率高、对环境无污染等优点。

技术特征：

1.一种中性高分子键合剂，其特征在于，所述键合剂结构如式ⅰ或式ⅱ所示：

2.根据权利要求1所述的中性高分子键合剂，其特征在于，所述r1选自-ch3、-c2h5、丙基、异丙基、丁基、叔丁基。

3.根据权利要求2所述的中性高分子键合剂，其特征在于，所述r1为-ch3。

4.根据权利要求3所述的中性高分子键合剂，其特征在于，所述中性高分子键合剂结构如下：

5.一种中性高分子键合剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第一单体、第二单体、第三单体的摩尔质量比为(7.5-8)：1：(1-1.5)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂或过氧化二酰类；所述链转移剂选自脂肪族硫醇或十二烷基硫醇。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沉降剂选用醇类，具体为甲醇、乙醇、二氯甲烷。

9.一种固体推进剂，所述推进剂包括如下质量份数的组分：黑索金15-20分、高氯酸铵30-35份、铝粉18-20份、2,2-二硝基丙醇缩甲醛8-9份、2,2-二硝基丙醇缩乙醛8-9份、端炔基环氧乙烷-四氢呋喃10-12份、叠氮缩水甘油醚0.5-0.8份、溴化亚铜0.5-1份、权利要求1-4任一所述的中性高分子键合剂0.5-1份。

10.一种权利要求1-4任一所述的中性高分子键合剂在atpet-gap固化体系中的应用。

技术总结
本发明公开一种中性高分子键合剂及其制备方法，所述键合剂结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示。进一步的，当所述中性高分子键合剂结构如式Ⅰ时，由此制备得到的固体推进剂断裂伸长率显著提高。本发明提供的中性高分子键合剂可用于ATPET‑GAP固化体系，对改善固体推进剂的力学性能具有明显促进作用。

技术研发人员：何吉宇,胡京汇,郭晓燕,杨荣杰
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13