一种聚苯乙烯基储能电介质材料及其制备方法和应用

本发明涉及薄膜电容器用储能电介质，尤其涉及一种聚苯乙烯基储能电介质材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高压脉冲电容器具有高功率密度、充放电速度快以及优良的交直流高压特性等特点，在光电装备、电磁装备等领域占有不可替代的位置。随着近年来科技的快速发展，作为能量供给单元的脉冲电容器受到越来越多的重视。现有高压脉冲电容器主要是采用陶瓷材质制成，具有优异的温度特性及交直流高压特性等优势。但是，陶瓷电容器也存在一些应用上的问题，例如密度大，导致单位质量电容器的储能密度低；陶瓷击穿场强低(<100mv/m)，高压下应用时电极间陶瓷厚度高，导致电容器体积大；陶瓷需要经过烧结使其难以大面积薄膜化和柔性化制备；陶瓷介电常数高，电容器整体储能密度不高，且陶瓷的铁电弛豫特性导致了严重的能量损耗。

2、除了陶瓷电容器外，聚合物金属化薄膜电容器得以高速发展，尤其是聚丙烯(pp)双向拉膜技术及薄膜制备在国内的快速进步，大大促进了双向拉伸聚丙烯(bopp)薄膜电容器的发展及高性能化。与陶瓷电容器相比，聚合物薄膜电容器在大面积薄膜化制备、电容器卷制、电容器密度等方面具有压倒性优势。但是聚合物材料介电常数小(<15)、电容器储能密度低(<3j/cm3)、耐温性不足(<120℃)等缺点导致其在脉冲电容器中的应用受到诸多限制。

3、近年来，新型聚合物及复合电介质材料取得了飞速发展。从提高介电常数的角度来说，以聚偏氟乙烯(pvdf)基铁电聚合物的研究最为典型，通过电子辐照或者化学共聚的方法改性典型的铁电体聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))可以获得典型的弛豫铁电体，其介电常数可达100，储能密度可以高达20j/cm3。除此之外，通过对pvdf基氟聚合物的化学共聚改性(以三氟氯乙烯、六氟丙烯等)后单向拉膜，也可以获得高储能密度的介电薄膜。但是，这类聚合物的铁电弛豫特性及较差的绝缘特性导致其能量损耗巨大(高达40％)，难以在高电场下应用。

4、为了获得耐高温的高储能聚合物电介质，科学家们开始在工程塑料中进行探索，此类材料普遍具有较高的玻璃化温度(tg>200℃)，理论上应该具有较好的绝缘特性。然而，对聚苯乙烯(ps)或者聚甲基丙烯酸酯(pmma)接枝改性聚合物的研究表明，其虽然能保持自身较高的储能密度特性，能量损耗可以降低到20％以下，但是与bopp(<6％@600mv/m)相比，能量损耗依然过高，导致其使用寿命、可靠性和长期稳定性等方面都难以保证，使得此类材料在高温、高电场下的应用并不如意。

5、纵观近年来的发展，能够同时满足高储能密度、高放电效率(低损耗)的电介质材料依然无法同时实现。然而对于聚合物材料来说，这一特性是高储能脉冲电容器所必须越过的瓶颈。

6、综上所述，目前无论是对于自身具有高介电常数的pvdf基聚合物或高击穿电场的bopp，还是对于近年来发展迅速的玻璃态聚合物，作为高储能电介质使用时都存在无法克服的缺点，因此急需开发一种新型的聚合物电介质材料以满足高储能密度金属化薄膜电容器的需求。因此，研发具有“双高”特性的聚合物电介质材料具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种聚苯乙烯基储能电介质材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中解决现有聚合物电介质储能密度低的难题。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一方面，本发明提供一种聚苯乙烯基储能电介质材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将取代苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和乳化剂在溶剂中经过预乳化后通过引发剂进行聚合反应；

5、(2)对步骤(1)得到的反应液进行破乳后得到聚(取代苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯)类共聚物，即所述聚苯乙烯基储能电介质材料；

6、其中，所述取代苯乙烯单体选自吸电子基团取代苯乙烯和给电子基团取代苯乙烯中的至少一种。

7、在本发明的技术方案中，所述聚合反应为均相聚合。

8、在本发明的技术方案中，所述乳化剂选自阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的至少一种；具体地，所述阴离子型乳化剂优选为脂肪酸皂、烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸盐中的至少一种；所述非离子型乳化剂优选为聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯和聚乙烯醇中的一种。

9、在本发明的技术方案中，所述吸电子基团取代苯乙烯可列举出4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-硝基苯乙烯、4-叔胺苯乙烯、4-三卤甲基苯乙烯(-cx3，x＝f、cl)、4-氰基苯乙烯、4-磺酸基苯乙烯、4-甲酰基苯乙烯、4-酰基苯乙烯和4-羧基苯乙烯等；所述给电子基团取代苯乙烯可列举出4-氨基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羧基甲基苯乙烯和4-苯基苯乙烯等。

10、在本发明的技术方案中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体中的任意一种或几种，优选为下列单体中的一种或几种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

11、在本发明的技术方案中，所述引发剂包括油溶性或水溶性引发剂中的任意一种或几种，其中，所述油溶性引发剂选自偶氮引发剂和过氧类引发剂中的至少一种，所述偶氮类引发剂可列举出偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯等引发剂；所述水溶性引发剂可列举出过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉和偶氮二氰基戊酸等引发剂。

12、作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述溶剂为水。

13、在本发明的技术方案中，步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体与取代苯乙烯单体的比例没有特别地限制，优选体积比为1～9：9～1，进一步优选为1：1；

14、优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体与取代苯乙烯单体的体积和与溶剂的体积比为0.1～0.6：1；

15、优选地，所述乳化剂的质量为所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体与取代苯乙烯单体质量和的3％～7％；

16、优选地，所述引发剂的质量为所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体与取代苯乙烯单体总质量的0.5％～1.5％。

17、作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述预乳化在室温搅拌条件下进行约0.5～1h，在某些具体的实施方式中，反应体系微微泛蓝光即预乳化完成；

18、优选地，所述聚合反应的条件为60～80℃；

19、优选地，所述聚合反应的时间为1～24h。

20、在某些具体的实施方式中，步骤(1)中，还包括真空充氮气除氧、除水的前处理。

21、作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述破乳为通过加热蒸发溶剂或加入不良溶剂直至析出聚合物产物；

22、优选地，所述不良溶剂氯化钠溶液，更优选为饱和氯化钠溶液。

23、在某些具体的实施方式中，步骤(2)还包括后处理，所述后处理包括抽滤、纯化、干燥。

24、又一方面，本发明提供上述制备方法得到的聚苯乙烯基储能电介质材料。

25、又一方面，本发明提供一种聚苯乙烯基储能电介质薄膜，所述薄膜由上述聚苯乙烯基储能电介质材料制备得到。

26、作为优选地实施方式，所述薄膜由包含上述聚苯乙烯基储能电介质材料的溶液在基板上通过旋涂、热压或溶液流延法制备得到；

27、优选地，所述包含聚苯乙烯基储能电介质材料的溶液中的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、四氢呋喃(thf)和环己酮中的一种或几种。

28、又一方面，本发明提供上述聚苯乙烯基储能电介质薄膜在制备薄膜电容器中的应用。

29、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：

30、本发明提供的制备方法，采用乳液聚合方法，将(甲基)丙烯酸烷基酯单体、吸电子基团取代苯乙烯单体、给电子基团取代苯乙烯单体，通过预乳化，在引发剂的作用下进行聚合反应得到。本发明制备的聚苯乙烯基储能电介质材料，通过向苯乙烯苯环结构上引入吸电子或给电子基团诱导苯环环状偶极变形，利用聚(甲基)丙烯酸烷基酯类结构单元破坏苯环单元之间共轭，调节聚合物材料的介电常数、损耗因子、泄漏电流和击穿电场，从而操纵聚合物电介质的储能密度和效率。本发明提供的制备方法采用乳液聚合，反应可控，操作简单、实用性强，可以根据实际需求改变单体种类及分子量，制备多种共聚物。