含硅的双膦烯烃化合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种含硅的双膦烯烃化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、有机膦作为过渡金属催化剂的配体越来越重要，在交叉偶联反应和不对称合成中应用广泛。因此，设计并合成新的有机膦配体，并开发相应的制备方法，对化学科学的各个领域影响重大。在过去的几十年里，发展了许多有效的有机磷化合物的制备方法，其中金属催化的碳碳多键氢膦化反应是合成有机膦的一种简单方法。磷取代的不饱和碳碳键的催化氢膦化较为有效，可以快速合成双齿的膦化合物，但是由于底物多样性的限制，使得该方法的底物适用范围受到了极大的限制，特别是合成含有其他杂原子的双膦化合物。

2、另一方面，聚烯烃是烯烃经过加聚反应形成的高分子化合物，是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，聚烯烃是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。主要品种有聚乙烯以及以乙烯为基础的一些共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物，还有聚丙烯和一些丙烯共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、环烯烃聚合物等。烯烃作为重要的化工原料，在工业的发展中扮演着非常重要的角色。然而，一般的聚烯烃存在易燃易老化等缺点，只有通过改性的方法才有可能改善缺陷，提高性能。而含膦含硅的聚烯烃通常具有阻燃的特性。因此，开发含膦含硅的烯烃单体用于无卤阻燃剂的制备中显得尤为重要。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种含硅的双膦烯烃化合物，该化合物不仅能够用于无卤阻燃的聚烯烃的制备中，还能够用于制备有机膦配体。

2、一种含硅的双膦烯烃化合物，具有如下结构通式：

3、

4、其中，r1～r3各自独立地为c1～c10烷基，r4～r7各自独立地为取代或未取代的芳基，取代的芳基选自c1～c10烷基取代的芳基、c1～c10烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合。

5、在其中一个实施例中，所述含硅的双膦烯烃化合物满足以下条件中的任一个或几个：

6、(1)所述含硅的双膦烯烃化合物为z构型；

7、(2)r1～r3各自独立地为c1～c6烷基；

8、(3)r4～r7各自独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基或取代或未取代的噻吩基。

9、一种含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，包括如下步骤：

10、将化合物1、化合物2、第一有机溶剂和第一碱性试剂混合反应，制备含硅的双膦烯烃化合物；

11、其中，所述化合物1的结构式为所述化合物2的结构式为所述含硅的双膦烯烃化合物的结构式为r1～r3各自独立地为c1～c10烷基，r4～r7各自独立地为取代或未取代的芳基，取代的芳基选自c1～c10烷基取代的芳基、c1～c10烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合；

12、所述第一有机溶剂选自乙腈、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环及乙醚中的任一种或几种的组合。

13、在其中一个实施例中，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：

14、(1)所述第一碱性试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、二异丙基氨基锂、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、甲醇钠、乙醇钠、双(三甲基硅基)氨基钠、双(三甲基硅基)氨基钾、双(三甲基硅基)氨基锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的任一种或几种的组合；

15、(2)所述化合物1、所述第一碱性试剂及所述化合物2的摩尔比为1:(1～1.2):(1～1.2)；

16、(3)所述第一有机溶剂与所述化合物1的用量比为(1ml～10ml):1mmol；

17、(4)反应温度为-110℃～40℃；

18、(5)反应时间为1h～24h。

19、在其中一个实施例中，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：

20、(1)所述第一有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及乙醚中的任一种或几种的组合；

21、(2)所述第一碱性试剂选自正丁基锂及仲丁基锂中的任一种或几种的组合；

22、(3)反应温度为-10℃～40℃；

23、(4)反应时间为10h～24h。

24、在其中一个实施例中，所述将化合物1、化合物2、第一有机溶剂和第一碱性试剂混合反应的步骤包括：

25、将所述化合物1、所述第一有机溶剂和所述第一碱性试剂在-10℃～40℃下反应1h～2h，然后加入所述化合物2继续反应10h～15h，所述第一有机溶剂包括四氢呋喃，所述第一碱性试剂包括正丁基锂。

26、一种含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，包括如下步骤：

27、将化合物4、化合物5、第二有机溶剂和第二碱性试剂混合反应，制备所述含硅的双膦烯烃化合物；

28、其中，所述化合物4的结构式为所述化合物5的结构式为

29、所述含硅的双膦烯烃化合物的结构式为r1～r3各自独立地为c1～c10烷基，r4～r7各自独立地为取代或未取代的芳基，取代的芳基选自c1～c10烷基取代的芳基、c1～c10烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合；

30、所述第二有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、乙腈、氯仿、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环及乙醚中的任一种或几种的组合。

31、在其中一个实施例中，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：

32、(1)所述第二有机溶剂与所述化合物4的用量比为(1ml～10ml):1mmol；

33、(2)所述化合物4、所述第二碱性试剂与所述化合物5的摩尔比为1:(0.01～1.5):(1～1.2)；

34、(3)反应温度为-110℃～40℃；

35、(4)反应时间为1h～24h；

36、(5)所述第二碱性试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、二异丙基氨基锂、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、双(三甲基硅基)氨基钠、双(三甲基硅基)氨基钾、双(三甲基硅基)氨基锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的任一种或几种的组合。

37、在其中一个实施例中，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：

38、(1)所述第二有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环及乙醚中的任一种或几种的组合；

39、(2)所述第二碱性试剂选自叔丁醇钾、甲醇钾及双(三甲基硅基)氨基钾中的任一种或几种的组合；

40、(3)反应温度为10℃～30℃；

41、(4)反应时间为10h～20h。

42、一种含硅的双膦烯烃化合物在制备有机膦配体、阻燃聚烯烃、金属卤化物偶联剂或乙烯基硫化物中的应用，所述含硅的双膦烯烃化合物为上述的含硅的双膦烯烃化合物或由上述的含硅的双膦烯烃化合物的制备方法合成的含硅的双膦烯烃化合物。

43、实验证明，上述含硅的双膦烯烃化合物不仅能够通过自由基聚合制备具有阻燃性的聚烯烃，还能够制备有机膦配体，在交叉偶联反应和不对称合成中应用广泛。