一种多官能度脂肪长链二酯及其制备方法、应用和制备的功能聚酰胺

本发明涉及植物油功能高分子材料，具体涉及一种多官能度脂肪长链二酯及其制备方法、应用和制备的功能聚酰胺。

背景技术：

1、近些年来，由于日益增长的环境问题和化石燃料的持续枯竭，生物基高分子材料因其原料来源广和易于结构改性等特点得到越来越多的应用，尤其是植物油在世界范围内的可获得性、以及与石油资源相比可生物降解性、可再生性、可持续性和低毒性，使得植物油功能高分子材料得到了很好的发展。

2、植物油可以参与多种多样的改性和反应，生产各种不同的单体和聚合物前体，尤其是长链α,ω-双官能化合物，α,ω-双官能化合物中的长亚甲基序列使得分子链较为柔软，并可以赋予有用性质如疏水性或结晶度，在合成长链脂肪族聚合物中具有重要意义。目前合成α,ω-双官能化合物的主要方法有烯烃复分解(le,samart et al.efficientconversion of renewable unsaturated fatty acid methyl esters by cross-metathesis with eugenol.acs omega 3,11041-11049(2018))、异构化-氢氧羰基化(goldbach,falivene et al.single-step access to long-chainα,ω-dicarboxylicacids by isomerizing hydroxycarbonylation of unsaturated fatty acids.acscatalysis 6,8229-8238(2016))、生物技术酶催化法(lu,ness et al.biosynthesis ofmonomers for plastics from renewable oils.j am chem soc 132,15451-15455(2010))等方法，但这些方法大多存在需使用昂贵催化剂，反应条件苛刻，产物分离困难等问题，所以如何简单高效合成脂肪长链α,ω-双官能化合物仍缺少可行性途径。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于提供一种含有仲胺和羟基等功能性基团的脂肪长链α,ω-双官能化单体及其制备方法，以及由此制备的功能聚酰胺，所述制备方法简单高效、条件温和，合成的功能聚酰胺具有优异的力学性能。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

3、一种多官能度脂肪长链二酯，其结构式如下：

4、

5、本发明还提出一种所述的多官能度脂肪长链二酯的制备方法，其以十一烯酸甲酯为原料，对末端双键进行环氧化得到十一烯酸甲酯环氧单体，然后使用胺类化合物进行环氧开环反应，得到所述多官能度脂肪长链二酯。

6、优选地，所述的多官能度脂肪长链二酯的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、将十一烯酸甲酯与有机溶剂混合均匀得到十一烯酸甲酯溶液；将3-氯过氧苯甲酸与有机溶剂混合均匀得到3-氯过氧苯甲酸溶液；

8、s2、在冰水浴条件下，将3-氯过氧苯甲酸溶液与十一烯酸甲酯溶液混合后进行反应，然后加入无水碳酸钠继续反应得到反应液，后处理后得到十一烯酸甲酯环氧单体；

9、s3、将十一烯酸甲酯环氧单体溶于溶剂中，加入胺类化合物后进行反应得到所述多官能度脂肪长链二酯。

10、优选地，在s2中，所述3-氯过氧苯甲酸溶液中的3-氯过氧苯甲酸、十一烯酸甲酯溶液中的十一烯酸甲酯、无水碳酸钠的质量比为11-66：10-60：5-30；在s3中，所述胺类化合物、十一烯酸甲酯环氧单体的质量比为6-66：10-22。

11、优选地，在s1中，所述有机溶剂为二氯甲烷；在s3中，所述溶剂为醇溶剂，所述胺类化合物为氨水。

12、优选地，所述醇溶剂为无水乙醇。

13、优选地，在s2中，将3-氯过氧苯甲酸溶液与十一烯酸甲酯溶液混合后进行反应0.5-1h；加入无水碳酸钠继续反应16h得到反应液；在s3中，所述反应的温度为室温，时间为12-36h。

14、优选地，在s1中，所述十一烯酸甲酯与有机溶剂的质量体积比为10-60g：40-240ml；所述3-氯过氧苯甲酸与有机溶剂的质量体积比为11-66g：66-396ml。

15、优选地，在s2中，所述后处理包括将反应液经水、饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水溶液洗涤，过碱性氧化铝柱子除酸，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发处理。

16、优选地，在s3中，反应结束后还包括将产物进行重结晶。

17、优选地，在s3中，所述十一烯酸甲酯环氧单体与溶剂的质量体积比为10-22g：10-45ml。

18、本发明还提出一种所述的多官能度脂肪长链二酯在制备聚酰胺中的应用。

19、本发明还提出一种功能聚酰胺，采用所述的多官能度脂肪长链二酯为单体自缩聚或与二胺化合物共缩聚而成。

20、本发明还提出一种所述的功能聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：将2-8重量份的多官能度脂肪长链二酯和4×10-3-1.6×10-2重量份的催化剂在惰性气体氛围下加热至88-90℃融化，然后反应3小时；将反应液升温至98-100℃反应3小时；然后再升温至140-200℃反应成固态，得到所述功能聚酰胺。

21、本发明还提出一种所述的功能聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：将4-8重量份的多官能度脂肪长链二酯、0.8-2.5重量份的二胺化合物和8×10-3-1.6×10-2重量份的催化剂在惰性气体氛围下加热至88-90℃融化，然后反应3小时；将反应液升温至98-100℃反应3小时；然后再升温至135-145℃反应成固态，得到所述功能聚酰胺。

22、优选地，在功能聚酰胺的制备方法中，所述催化剂为无水醋酸锌；所述二胺化合物为1,6-己二胺。

23、本发明的优点在于：

24、(1)本发明通过双键环氧化后使用胺类化合物进行环氧开环，制备一种多官能度脂肪长链二酯，其中功能性基团仲胺和羟基的存在可以使其在应用于聚酰胺合成中有效调控聚酰胺性能。

25、(2)本发明所述的多官能度脂肪长链二酯由蓖麻油衍生物十一烯酸甲酯通过环氧化和胺类化合物开环合成得到，合成方法简单，反应在室温常压下进行，无需额外昂贵催化剂，产物通过简单重结晶提纯，简单高效。

26、(3)本发明所述的由多官能度脂肪长链二酯单体自缩聚合成的功能聚酰胺具有良好的回弹性，在循环拉伸5次后弹性恢复率最高可达到97.6％。

27、(4)本发明所述的由多官能度脂肪长链二酯单体共缩聚合成的功能聚酰胺具有良好的力学性能，具体力学性能参数如下：所述功能聚酰胺断裂强度为4-43mpa，断裂伸长率为170-265％。

技术特征：

1.一种多官能度脂肪长链二酯，其特征在于：其结构式如下：

2.一种如权利要求1所述的多官能度脂肪长链二酯的制备方法，其特征在于：其以十一烯酸甲酯为原料，对末端双键进行环氧化得到十一烯酸甲酯环氧单体，然后使用胺类化合物进行环氧开环反应，得到所述多官能度脂肪长链二酯。

3.根据权利要求2所述的多官能度脂肪长链二酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的多官能度脂肪长链二酯的制备方法，其特征在于：在s2中，所述3-氯过氧苯甲酸溶液中的3-氯过氧苯甲酸、十一烯酸甲酯溶液中的十一烯酸甲酯、无水碳酸钠的质量比为11-66：10-60：5-30；在s3中，所述胺类化合物、十一烯酸甲酯环氧单体的质量比为6-66：10-22。

5.根据权利要求3所述的多官能度脂肪长链二酯的制备方法，其特征在于：在s1中，所述有机溶剂为二氯甲烷；在s3中，所述溶剂为醇溶剂，所述胺类化合物为氨水。

6.根据权利要求3所述的多官能度脂肪长链二酯的制备方法，其特征在于：在s2中，将3-氯过氧苯甲酸溶液与十一烯酸甲酯溶液混合后进行反应0.5-1h；加入无水碳酸钠继续反应16h得到反应液；在s3中，所述反应的温度为室温，时间为12-36h。

7.一种如权利要求1所述的多官能度脂肪长链二酯在制备聚酰胺中的应用。

8.一种功能聚酰胺，其特征在于，采用如权利要求1所述的多官能度脂肪长链二酯为单体自缩聚或与二胺化合物共缩聚而成。

9.一种如权利要求8所述的功能聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将2-8重量份的多官能度脂肪长链二酯和4×10-3-1.6×10-2重量份的催化剂在惰性气体氛围下加热至88-90℃融化，然后反应3小时；将反应液升温至98-100℃反应3小时；然后再升温至140-200℃反应成固态，得到所述功能聚酰胺。

10.一种如权利要求8所述的功能聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将4-8重量份的多官能度脂肪长链二酯、0.8-2.5重量份的二胺化合物和8×10-3-1.6×10-2重量份的催化剂在惰性气体氛围下加热至88-90℃融化，然后反应3小时；将反应液升温至98-100℃反应3小时；然后再升温至135-145℃反应成固态，得到所述功能聚酰胺。

技术总结
本发明公开了一种多官能度脂肪长链二酯及其制备方法、应用和制备的功能聚酰胺。该多官能度脂肪长链二酯是以含有末端双键的蓖麻油衍生物十一烯酸甲酯为原料，采用m‑CPBA进行双键环氧化，合成环氧单体，使用胺类化合物进行环氧开环反应得到的，其结构式为此二酯单体能通过自缩聚或共缩聚应用到生物基功能聚酰胺合成中。本发明制备获得的多官能度脂肪长链二酯单体可以通过功能性基团有效调控其应用于聚合物中的性能，合成方法简单高效，为合成功能聚酰胺提供了一种新思路，自缩聚制备得到的功能聚酰胺具有良好的弹性恢复，共缩聚制备得到的功能聚酰胺力学性能优异。

技术研发人员：江桃山,范静静,汪钟凯
受保护的技术使用者：安徽农业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13