一种水分散型聚合物、包含该聚合物的组合物及其应用的制作方法

本发明涉及一种水分散型聚合物、包含该聚合物的组合物及其应用，其可以用于多种物品的表面处理并赋予物品表面斥水斥油的功能。

背景技术：

0、技术背景

1、长期以来，含氟的聚合物被广泛应用于纤维织物，皮革，无纺布，石棉，毛皮，混凝土，天然石材，纸张，塑料等物品的表面处理，它可以赋予这些物品的表面斥水斥油的功能。以纺织品为例，已知含氟聚合物的斥水斥油整理剂，可以使纺织品具有良好的斥水斥油性，俗称三防整理。cn103080267a描述了采用氟化丙烯酸酯的与其它单体所形成的聚合物对纺织品有非常好的斥水斥油的特性；cn100408649c描述了采用氟化丙烯酸酯与其它单位的共聚物对纺织品有非常好的斥水斥油的特性。

2、近年来，由于国际社会对多氟烷基化合物(pfas)的关注度越来越高，pfas被认为是高度稳定而不易降解，美国环保署epa发表了相关的报告：“preliminary riskassessment of the development toxicity associated with exposure ofperfluorooctanoic acid and its salts(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)提示了对于pfas物质相关环境负荷的担忧，与此同时，美国环保署发表了关于调聚物通过分解或代谢可能会生成pfas,federal register(fr vol68,no.73/april 16,2003[frl-2303-8],http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoar.pdf).epaenvironmental news for release:monday april 14,2003epa intensifies scientificinvestigation of a chemical processing aid(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)，相关的调聚物产品被广泛应用于织物整理，纸张，皮革，消防泡沫及护理制品等。而含氟的处理剂被认为是pfas的来源之一。

3、鉴于以上情况，提出了一些新型的非氟化合物来替代现有的含氟整理剂。cn107849187a提出一种采用丙烯酸酯与氯乙烯等单体进行共聚，所形成的聚合物对纺织品进行整理，具有很好的斥水的效果。cn110114435a则提出一种采用丙烯酯的共聚物，再与蜡乳液等复合，对纺织进行整理，具有很好的斥水的效果。cn105377935b则采用一种聚氨酯水性分散体，对纺织品进行整理，具有很好的斥水的效果。但这些聚合物的斥油效果不佳。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新型的水分散型聚合物，该组合物不含有氟元素，它可以对多种物品进行处理，从而赋予物品表面斥水斥油的性能。所制得的聚合物相比现有技术，斥水效果更佳，同时也具有斥油性能，从而提高了防护效果。

2、本发明提供的一种水分散型聚合物，其包括单体i产生的重复单元、单体ii产生的重复单元和其他单体产生的重复单元，所述其他单体选自单体iii、单体iv和单体v中的至少一种，

3、a)单体i的结构通式如下：

4、ch2＝c(r1)-x-z

5、其中，x选自x-1和x-2所示基团，

6、-c(o)-o-(ch2)n-

7、x-1

8、-c(o)-n(r2)-(ch2)n-

9、x-2

10、r1和r2选自氢原子或者c1-c20的烷基，n为1-20的整数；

11、z选自下列所示结构，

12、

13、z中，r3各自独立为c1-c20的烷基，c6-c20的芳基，c1-c20烷氧基或者r4-o-r5-基团，r4为c1-c10的烷基，r5为c1-c10的亚烷基，1≤a≤200；

14、y1和y2各自独立为c1-c20的烷基或者c6-c20的芳基，或者如下结构：

15、

16、r7各自独立为c1-c20的烷基或者c6-c20的芳基；r8各自独立为c1-c20的烷基、c6-c20的芳基，c1-c20烷氧基或者r9-o-r10-基团，其中r9为c1-c10的烷基，r10为c1-c10的亚烷基，0≤b≤200；

17、b)单体ii的结构通式如下：

18、ch2＝c(r1)-p-n(r3r4)

19、其中，p选自p-1和p-2所示基团，

20、-c(o)-o-(ch2)n-

21、p-1

22、-c(o)-n(r2)-(ch2)n-

23、p-2

24、其中，r1和r2选自氢原子或者c1-c20烷基，n为1-20的整数，例如1-10的整数，1-5的整数；r3和r4各自独立为c1-c8的烷基或苄基，或者r3和r4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基；

25、c)单体iii的结构通式如下：

26、ch2＝c(r1)-g-(r2o)q-r3

27、其中，g选自g-1和g-2所示基团，

28、-c(o)-o-(ch2)n-

29、g-1

30、-c(o)-n(r4)-(ch2)n-

31、g-2

32、式中，r1表示氢原子或甲基，g选自g-1或g-2表示的基团，r2为c2-c4的亚烷基，1分子中可以含有碳数不同的亚烷基，q为1-50的整数，r3表示氢原子或c1-c20的烷基，r4表示氢原子或甲基，n为0-10的整数，例如1-5的整数；

33、d)单体iv是具有阴离子基团和可聚合的不饱和基单体，阴离子基团为羧基或磺酸基；

34、e)单体v选自含有吡咯烷酮结构和可聚合的不饱和基单体、具有封端的异氰酸酯基和可聚合的不饱和基单体、具有烷氧基甲硅烷基可聚合的不饱和基单体或具有缩水甘油基和可聚合的不饱和基单体。

35、根据本发明聚合物的一些实施方式，单体i产生的重复单元的质量含量为30-90％，优选为40-85％，更优选为50-80％。

36、根据本发明聚合物的一些实施方式，单体ii产生的重复单元的质量含量为5-65％，优选为10-40％，更优选为15-35％。

37、根据本发明聚合物的一些实施方式，其他单体产生的重复单元的质量含量为1-30％。

38、根据本发明的一些实施方式，x中，r1和r2选自氢原子或者甲基。

39、根据本发明的一些实施方式，z中，r3各自独立为c1-c10的烷基，c6-c10的芳基，c1-c10烷氧基或者r4-o-r5-基团,r4为c1-c10的烷基,r5为c1-c10的亚烷基，1≤a≤100；r7各自独立为c1-c10的烷基或者c6-c10的芳基；r8各自独立为c1-c10的烷基、c6-c10的芳基，c1-c10烷氧基或者r9-o-r10-基团,其中r9为c1-c10的烷基,r10为c1-c10的亚烷基，0≤b≤100。

40、根据本发明聚合物的一些实施方式，单体ii的所述结构p中，r1和r2选自氢原子或甲基；r3和r4分别独立为c1-c3的烷基，或者r3和r4结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。

41、根据本发明聚合物的一些实施方式，单体i中所述

42、z选自如下结构：,

43、

44、

45、me代表甲基，ph代表苯基，1≤m+1≤200，优选1≤m+1≤100；0≤p≤200，优选1≤p≤100；0≤q≤200，优选1≤q≤100；1≤x≤20，优选1≤x≤10。

46、根据本发明聚合物的一些实施方式，单体ii选自选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯，二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二丙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。

47、根据本发明聚合物的一些实施方式，单体iii选自如下(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

48、根据本发明聚合物的一些实施方式，单体iv是单体iv是具有阴离子基团和可聚合的不饱和基单体，阴离子基团为羧基或磺酸基，优选地，单体iv为(甲基)丙烯酸，丁烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，乙烯基磺酸，(甲基)烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基苯磺酸，丙烯酰胺叔丁基磺酸或者它们的盐。

49、根据本发明聚合物的一些实施方式，单体v选自含有吡咯烷酮结构和可聚合的不饱和基单体、具有封端的异氰酸酯基和可聚合的不饱和基单体、具有烷氧基甲硅烷基可聚合的不饱和基单体或具有缩水甘油基和可聚合的不饱和基单体。

50、根据本发明聚合物的一些实施方式，所述其他单体产生的重复单元的质量含量在30％以下。

51、根据本发明聚合物的一些实施方式，所述聚合物的重均分子量为1,000-1,000,000，优选为4,000-500,000。根据本发明聚合物的一些实施方式，所述聚合物为铵盐或氮氧化物的形式。

52、本发明进一步提供了一种组合物，包括本发明上述的水分散型聚合物和溶剂，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。优选地，有机溶剂为丙酮，甲基乙基酮，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，n-甲基-2-吡咯烷酮，n，n-二甲基甲酰胺，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁基卡必醇，一缩二丙二醇单甲醚，二丙二醇甲醚中的一种或多种。

53、本发明也涉及上述组合物的制造方法，其包括：

54、(1)在有机溶剂中将单体(包含单体i、单体ii、以及选自单体iii、iv和v中的至少一种)进行聚合，得到聚合物溶液；

55、(2)根据需要，加入水进行分散，同时从聚合物溶液中除去有机溶剂，或者先除去溶剂再加入水分散；

56、(3)根据需要，加入有机酸使聚合物中的氨基转变成铵盐；

57、(4)根据需要，加入氧化剂(例如过氧化氢)，将聚合物的氨基转变成氮氧化物。

58、此外，本发明还提供了上述水分散型聚合物或上述组合物在纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸张或塑料的表面涂布、浸泡处理工艺中的应用。

59、此外，本发明还提供了一种上述水分散型聚合物或上述组合物处理后的产品，所述产品可以为纤维织物、皮革、无纺布、石棉、毛皮、混凝土、天然石材、纸张或塑料。

60、发明的效果

61、本发明的共聚物及所生成的组合物，可方便地进行水分散，并应用于多种物品的表面处理，如纤维织物，皮革，无纺布，石棉，毛皮，混凝土，天然石材，纸张，塑料，处理方式包括涂布和浸泡处理，它在处理后可以赋予物品表面斥水和斥油性能。