含杂芳基的三芳基甲烷类化合物及其合成方法

本发明属于有机化合物合成及应用，具体涉及一种由ni(nixantphos)预催化剂催化合成含杂芳基三芳基甲烷类化合物制备方法。

背景技术：

1、三芳基甲烷类化合物是中心sp3杂化碳原子连接有三个芳基的一类分子，根据连接的芳基类型，三芳基甲烷可以分为对称取代或不对称取代。因其独特的结构和物理性质而备受研究者关注，具有三芳基甲烷结构的分子已经在多个领域找到了应用。由于其卓越的化学和生物活性，三芳基甲烷被认为是有吸引力的潜在靶向药物，该类分子在药物化学中的应用也越来越多。三芳基甲烷类化合物的重要性不仅体现在生物制药方面，在染料、有机着色剂和功能材料中也有着广泛用途。自从发现在包括结晶紫在内的三芳基甲烷染料以来，因其易于制备、高着色强度和亮度而作为染料获得了广泛的应用，可以作为动植物纤维、皮革、纸张的染色剂。三芳基甲烷结构已经成为了荧光分子的基本核心之一，用于开发各种新型有机材料，如荧光探针、光致变色剂、树枝状聚合物和金属离子选择性传感器。鉴于三芳基甲烷类化合物在不同领域的多种应用潜力，科学家们在过去几年中利用不同类型的催化剂来高效构建对称取代和非对称取代的三芳基甲烷类化合物。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种由镍预催化剂ni(nixantphos)催化合成含杂芳基三芳基甲烷类化合物的制备方法，该方法简单易行，成本低廉且易于纯化。该反应使用对空气稳定、高活性的廉价金属ni(ⅱ)作为催化剂，相对温和的二(三甲基硅基)氨基锂为碱，实现了含杂芳基的二芳基甲烷类化合物与芳基卤化物的去质子交叉偶联反应，该方法将对含杂芳基的二芳基甲烷类化合物的去质子交叉偶联反应的研究和应用具有重要意义。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种含杂芳基的三芳基甲烷类化合物，其结构通式为：

4、

5、其中r1为苯基、萘基、3-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基或联苯基；

6、r2为2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或苯基；

7、r3为苯基、4-叔丁基苯基、4-(n,n-二甲基胺基)苯基、甲氧基苯基、4-苯甲酮基苯基、联苯基、萘基、4-氟苯基、3-三氟甲基苯基、喹啉基、2-吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、n-甲基吲哚基、4-(n-吡咯基)苯基或4-环丙基苯基。

8、本发明所述的含杂芳基的三芳基甲烷类化合物的制备方法，包括下述步骤：在氮气气氛下，将镍预催化剂ni(nixantphos)、二(三甲基硅基)氨基锂加入装有搅拌磁子的火焰干燥的反应管中，向反应管加入环戊基甲基醚，然后加入含杂芳基的二芳基甲烷类化合物与芳基卤化物，100℃下反应12小时；反应结束后过滤淋洗、色谱分离既得目标产物，反应方程式如下：

9、

10、所述含杂芳基的二芳基甲烷类化合物的通式为：

11、

12、芳基卤化物的结构通式为：

13、r3-x

14、x＝cl、br；

15、其中r1为苯基、萘基、3-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基或联苯基；

16、r2为2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或苯基；

17、r3为苯基、4-叔丁基苯基、4-(n,n-二甲基胺基)苯基、甲氧基苯基、4-苯甲酮基苯基、联苯基、萘基、4-氟苯基、3-三氟甲基苯基、喹啉基、2-吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、n-甲基吲哚基、4-(n-吡咯基)苯基或4-环丙基苯基。

18、进一步，所述含杂芳基的二芳基甲烷类化合物与芳基卤化物的物质的量比为1:(1.5～2)，优选1:2。

19、进一步，所述镍预催化剂ni(nixantphos)的用量为含杂芳基的二芳基甲烷类化合物的物质的量之比为(0.05～0.1):1，优选0.05:1。

20、进一步，所述二(三甲基硅基)氨基锂的用量为含杂芳基的二芳基甲烷类化合物的物质的量之比为(0.15～0.2):1，优选0.15:1。

21、进一步，所述的溶剂为环戊基甲基醚，以0.1mmol含杂芳基的二芳基甲烷类化合物的物质的量为基准，所述溶剂的用量为1ml。

22、进一步，所述过滤淋洗采用的淋洗剂为乙酸乙酯。

23、进一步，所述色谱分离采用的洗脱剂为体积比为1:(100～10)的乙酸乙酯和石油醚。

24、本发明的有益效果：本发明为合成含杂芳基的三芳基甲烷类化合物提供了一种简便易行的方法。该反应利用对空气稳定、高活性的廉价金属ni(ⅱ)作为催化剂，二(三甲基硅基)氨基锂为碱，环戊基甲基醚作为溶剂，实现了含杂芳基的二芳基甲烷类化合物与芳基卤化物的去质子交叉偶联反应，该方法简单高效，成本低廉且易于纯化，丰富了杂芳基的三芳基甲烷类化合物的类型，该方法将对含杂芳基的二芳基甲烷类化合物的去质子交叉偶联反应的研究和应用具有重要意义。

技术特征：

1.一种含杂芳基的三芳基甲烷类化合物，其结构通式为：

2.根据权利要求1所述的含杂芳基的三芳基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：在氮气气氛下，将镍预催化剂ni(nixantphos)、二(三甲基硅基)氨基锂加入装有搅拌棒的火焰干燥的反应管中，向反应管加入环戊基甲基醚，然后加入含杂芳基的二芳基甲烷类化合物与芳基卤化物进行反应；反应结束后过滤淋洗、色谱分离即得目标产物，反应方程式如下：

3.根据权利要求书2所述的含杂芳基的三芳基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述镍预催化剂ni(nixantphos)的化学式为

4.根据权利要求书2所述的含杂芳基的三芳基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述含杂芳基的二芳基甲烷类化合物的通式为：

5.根据权利要求书2所述的含杂芳基的三芳基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述含杂芳基的二芳基甲烷类化合物与芳基卤化物的物质的量比为1∶2。

6.根据权利要求书2所述的含杂芳基的三芳基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述镍预催化剂ni(nixantphos)与含杂芳基的二芳基甲烷类化合物的物质的量之比为(0.05～0.1)∶1。

7.根据权利要求书2所述的含杂芳基的三芳基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述二(三甲基硅基)氨基锂与含杂芳基的二芳基甲烷类化合物的物质的量之比为(0.15～0.20)∶1。

8.根据权利要求书2所述的含杂芳基的三芳基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：以0.1mmol含杂芳基的二芳基甲烷类化合物的物质的量为基准，所述环戊基甲基醚的用量为1ml。

9.根据权利要求书2所述的含杂芳基的三芳基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应温度为100℃，反应时间为12h。

10.根据权利要求书2所述的含杂芳基的三芳基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述过滤淋洗采用的淋洗剂为乙酸乙酯，所述色谱分离采用的洗脱剂为体积比为1:(100～10)的乙酸乙酯和石油醚。

技术总结
本发明公开了一种含杂芳基的三芳基甲烷类化合物及其合成方法，包括下述步骤：在氮气气氛下，将镍预催化剂Ni(NIXANTPHOS)、二（三甲基硅基）氨基锂加入装有搅拌磁子的火焰干燥的反应管中，向反应管加入环戊基甲基醚，然后加入含杂芳基的二芳基甲烷类化合物与芳基卤化物，100℃下反应12小时；反应结束后过滤淋洗、色谱分离得目标产物。该反应使用对空气稳定、高活性的廉价金属Ni(Ⅱ)作为催化剂，相对温和的二（三甲基硅基）氨基锂为碱，环戊基甲基醚作为溶剂，实现了含杂芳基的二芳基甲烷类化合物与芳基卤化物的去质子交叉偶联反应，该方法简单高效，成本低廉且易于纯化。

技术研发人员：石岩,付相衡,庞统,赵佳杏,王鑫,冯昌平,姜辉,郝新奇,宋毛平
受保护的技术使用者：华北水利水电大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15