一种功能型异氰酸酯交联剂在聚氯乙烯材料表面改性中的应用

本发明涉及功能型异氰酸酯交联剂在聚氯乙烯材料表面改性中的应用，特别涉及一种分子结构中含有双磺基甜菜碱、双子季铵盐以及聚醚链的功能型异氰酸酯交联剂对聚氯乙烯表面进行亲水、抗菌、抗凝血、增强生物相容性的交联改性应用，属于功能高分子材料领域。

背景技术：

0、技术背景

1、聚氯乙烯是一种热塑性合成材料，具有优异的力学性能和低细胞毒性，由于价格低廉被常用作医用导尿管、血液透析管件、储血袋、储尿袋等的生产原料，但是聚氯乙烯材料表面的憎水性，影响人体组织或血液与其水润滑式接触。另外类如聚氯乙烯导尿管久置于人体部位时，由细菌在其表面附着、生长而引发感染是经常发生的事情。为此人们一直不懈地研究开发聚氯乙烯材料表面的亲水性、抗菌性、生物相容性和抗凝血性等问题。

2、提高聚氯乙烯材料表面的亲水性、抗菌性、抗凝血性和生物相容性的主要方法是其表面接枝聚乙二醇、羧基甜菜碱/磺基甜菜碱/磷酰胆碱、或肝素等三大类亲水性物质。聚乙二醇是亲水聚合物，因具备良好的抗生物粘附性能，被广泛的应用于聚氯乙烯材料表面的抗细菌粘附。其原理是其能够在聚氯乙烯材料表面以氢键结合大量水分子而形成一层水化层，相对蛋白质和微生物粘附来说水化层是一种物理阻隔，能够有效防止细菌在聚氯乙烯材料表面上的粘附、定植与生长。含有羧基甜菜碱、磺基甜菜碱或磷酰胆碱等单元的两性离子具有更高的亲水性、生物相容性，它们通过离子溶剂化与水分子发生强相互作用产生水化层，而不是聚乙二醇使用的氢键结合水分子。同时其负电荷的外露也表现出对载负电荷蛋白质、细菌产生同性相斥，所以这些两性离子单元接枝在聚氯乙烯表面，使其表现出显著的防污功能。肝素是一类含有大量磺酸基和羧基并分布不均一的多糖分子，其分子量约为20000，硫含量约为9～12.9％，呈现酸性，同时肝素容易吸湿和溶于水，其具有优越的抗凝血性能。

3、迄今为止，已有诸多报道证实聚氯乙烯材料表面活化处理后的化学改性，才是聚氯乙烯材料表面改性牢固效果持久的优选方法。所谓聚氯乙烯材料表面活化处理主要包括①聚氯乙烯材料在o2、nh3、空气、氦气/氧气或氩气/氧气等的混合气氛中进行等离子体处理，获得表面羟基化、氨基化或羧基化的活化效果；②也有采用聚氯乙烯材料浸入稀碱液中进行碱水解处理，获得其表面羟基化的活化效果；③经活化处理后的聚氯乙烯表面再经硅烷偶联剂处理，在其表面引入o-h、nh2、环氧基、nco、c＝c双键等功能基团，而后以共价键合或接枝聚合方式连接所述亲水性物质。

4、据此，依据分子设计原理，融合表面活化聚氯乙烯表面结构特性、聚乙二醇、磺基甜菜碱的结构特性和功能应用，本发明人设计一种功能型异氰酸酯交联剂应用于聚氯乙烯材料表面的改性。所述功能型异氰酸酯交联剂指的是含有双磺基甜菜碱、双子季铵盐以及聚醚链的功能型异氰酸酯交联剂，其分子结构中聚醚链两端分别连接磺基甜菜碱和季铵盐与异氰酸酯基。其中异氰酸酯基能够对表面经活化处理的聚氯乙烯材料进行共价键合；同时以异氰酸酯基作为间隔臂，将磺基甜菜碱和双子季铵盐通过聚醚链“刷状”键合在聚氯乙烯材料表面上，从而赋予聚氯乙烯表面强亲水性、湿润滑、导电性、抗菌性、防雾防污、抗凝血以及力学性能增强的效果。本发明所述功能型异氰酸酯交联剂用于聚氯乙烯材料表面改性，简单方便易实施，改性效果显著。

技术实现思路

1、本发明提供一种分子结构中含有双磺基甜菜碱、双子季铵盐以及聚醚链的功能型异氰酸酯交联剂应用于聚氯乙烯材料表面的改性，其是采用以下步骤实现的：室温下，将表面活化聚氯乙烯材料浸入分子结构中含有双磺基甜菜碱、双子季铵盐以及聚醚链的功能型异氰酸酯交联剂溶液中，均匀蘸满后；或在表面活化聚氯乙烯材料上喷涂、滚涂、刷涂所述功能型异氰酸酯交联剂溶液后，送入60～130℃反应器中热处理0.2～20小时，此后取出降温，制得表面键合双磺基甜菜碱、双子季铵盐和聚醚链的聚氯乙烯材料，称之为表面改性聚氯乙烯材料。

2、其中所述表面活化聚氯乙烯材料指的是表面洁净聚氯乙烯材料在氧气、氨气或空气气氛的等离子体腔室中，腔室内气体压力30～50帕、腔室内温度10～40℃、射频电源功率50～500瓦、照射时间50～500秒，进行等离子体处理后，所述洁净聚氯乙烯材料表面上产生了-oh(羟基)基团或-nh2(氨基)基团，称之为表面活化聚氯乙烯材料；或将表面洁净聚氯乙烯材料浸入质量百分浓度0.01～10％碱溶液中，室温下超声水解2～200分钟，取出后使用去离子洗涤至中性，60℃真空干燥后，所述洁净聚氯乙烯材料表面上产生了-oh(羟基)基团，称之为表面活化聚氯乙烯材料。

3、其中所述洁净聚氯乙烯材料指的是聚氯乙烯原材料依次经过乙醇和去离子水洗涤干净，控温60℃真空干燥恒重后，制得所述表面洁净聚氯乙烯材料；

4、其中所述聚氯乙烯原材料具体包括聚氯乙烯人造器官、聚氯乙烯导管、聚氯乙烯储血袋、聚氯乙烯器皿、聚氯乙烯泡沫、聚氯乙烯薄膜、聚氯乙烯滤膜、聚氯乙烯滤网、聚氯乙烯非织造布或聚氯乙烯纤维中的一种。

5、所述碱溶液指的是氢氧化钾、氢氧化钠、n,n,n-三甲基-n-苄基氢氧化铵、n,n,n-三乙基-n-苄基氢氧化铵或n,n,n,n-四丁基氢氧化铵的水溶液中的一种。

6、所述功能型异氰酸酯交联剂具有通式(a)所示结构：

7、

8、其中通式(a)中的r选自h或甲基，r1和r2分别选自c1～c18烃基，n选自1～2000之间的自然数，和y分别选自c1～c18亚烃基，选自c1～c18亚烃基或中的一种，q选自c1～c18烃基或中的一种，其中p选自0～2000之间的自然数，x-指的是cl-、br-、i-或p-ch3c6h4so3-中的一种。

9、所述功能型异氰酸酯交联剂溶液中的功能型异氰酸酯交联剂质量百分浓度为0.5～50％，所述功能型异氰酸酯交联剂溶液的用量是所述表面活化聚氯乙烯材料质量的5～500％。

10、所述功能型异氰酸酯交联剂的制备：室温下，将通式(b)二羟基二胺溶解在有机溶剂中，开启搅拌，缓慢加入丙烯酰氧聚醚磺基甜菜碱，丙烯酰氧聚醚磺基甜菜碱的用量是通式(b)摩尔量的2.0～2.2倍，待丙烯酰氧聚醚磺基甜菜碱投料完毕，升高反应温度至50～90℃，反应2～20小时后；保持反应温度，将烷基化试剂加入到反应体系中，烷基化试剂的用量是通式(b)摩尔量的1.8～2.2倍，反应2～20小时后；将催化剂、稀释剂和多异氰酸酯依次投入反应体系中，继续保温搅拌反应，检测反应器内物料中nco含量与预定值相符，反应产物体系温度降至室温，制得分子结构中含有双磺基甜菜碱、双子季铵盐以及聚醚链的功能型异氰酸酯交联剂的溶液。

11、其中通式(b)指的是二羟基二胺，其具有通式(b)所示结构：

12、

13、其中通式(b)中的选自c1～c18亚烃基或中的一种，其中p选自0～2000之间的自然数，所述y选自c1～c18亚烃基。

14、所述所述丙烯酰氧聚醚磺基甜菜碱具有通式(c)所示结构：

15、

16、其中通式(c)中的r选自h或甲基，r1和r2分别选自c1～c18烃基，所述的n选自1～2000之间的自然数。

17、所述有机溶剂指的是四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述有机溶剂的用量是通式(b)二羟基二胺质量的1～10倍。

18、所述催化剂指的是有机锡和有机胺的复配物；其中所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种；所述有机胺指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的一种；所述有机锡与有机胺的质量比为1:0～1.5；所述催化剂的用量所述通式(d)多异氰酸酯质量的0.05～5％。

19、所述多异氰酸酯具有通式(d)所示结构：

20、

21、其中通式(d)中的q选自1～5的正整数，所述选自c1～c18亚烃基；

22、所述多异氰酸酯的用量是通式(b)二羟基二胺摩尔量的2.02～2.25倍。

23、所述稀释剂指的是丙酮、丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述稀释剂的用量是通式(b)二羟基二胺质量的1～10倍。

24、本发明提供的含有双磺基甜菜碱、双子季铵盐以及聚醚链的功能型异氰酸酯交联剂分子结构中的n+上r1和r2可依据聚氯乙烯材料的功能改性实际需要，随其性能变化选自c1～c18烃基；其次，若是以交联增强聚氯乙烯材料拉伸强度为主要目的，其中和通式(c)丙烯酰氧聚醚甜菜碱的聚醚链可以选择短一些；若是以亲水、防污、生物相容性等改性为主要目的，所述和通式(c)丙烯酰氧聚醚甜菜碱中的聚醚链可以选择长一些。使用所述功能型异氰酸酯交联剂溶液改性聚氯乙烯材料时的浓度可调，改性处理次数可增可减。综上所述，本发明提供所述功能型异氰酸酯交联剂应用聚氯乙烯材料表面改性是灵活有效的优选方法。