一种多取代含氮硫稠杂环聚合物及其制备方法、应用

本发明属于稠杂环聚合物制备，具体涉及一种多取代含氮硫稠杂环聚合物及其制备方法、应用。

背景技术：

1、聚含氮硫稠杂环是一种特殊的功能聚合物，具有良好的热稳定性，特殊的光电性质，在光学器件，耐热材料等方面有着良好的应用潜力。含氮稠杂环聚合物往往体现出优异的电学性能：其结构中大量的氮原子会提供良好的电子传输能力；良好的光学性能：如高吸收系数；高荧光量子效率；同时由于稠杂环的共轭以及氮的配位作用会使聚合物链间作用增强而具有良好的物理机械性能，因此含氮稠杂环聚合物在众多领域具有广泛应用。含硫稠杂环聚合物也具有广泛的应用优势，如优异的热稳定性，高折光性能，自修复性已经增强介电性能等。而将两者结合的聚含氮硫稠杂环材料则兼具了两者的优势，因而在实际应用领域具有极大的潜力。

2、然而，现有的含氮硫稠杂环聚合物的结构基元种类仍非常匮乏，其主要原因在于缺少可以高效制备多取代含氮硫稠杂环聚合物的聚合方法。现有的用于制备相关稠杂环聚合物的合成方法往往存在单体预官能化过程复杂、繁琐，合成步骤冗长、经济性差，聚合反应条件苛刻，反应效率低等问题，并且难以实现多取代基的同时引入。

3、因此，发展一种简单高效的制备具有独特结构和先进功能的多取代含氮硫稠杂环聚合物材料在学术和工业领域都具有重要价值。

技术实现思路

1、为了解决以上现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种多取代含氮硫稠杂环聚合物的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供一类利用上述方法制备得到的多取代含氮硫稠杂环聚合物材料。

3、本发明的另一目的在于提供一类利用上述方法制备得到多取代含氮硫稠杂环聚电解质和s-氧化型多取代含氮硫稠杂环聚合物。

4、本发明的再一目的在于提供上述多取代含氮硫稠杂环聚合物的应用。所述聚含氮硫稠杂环在荧光光刻图案化领域具有独特的应用价值。

5、本发明的再一目的在于提供上述多取代含氮硫稠杂环聚合物的应用。所述聚含氮硫稠杂环在高折光材料和梯度折射材料领域具有独特的应用价值

6、本发明目的通过以下技术方案实现：

7、一种基于内炔、硫代酰胺聚合制备含氮硫稠杂环聚合物的方法，包括以下步骤：

8、分别将内炔单体、硫代酰胺单体、催化剂和添加剂分散在溶剂中，在预设条件下反应，得到反应液,该步骤可以在惰性气体保护下进行；

9、将所述反应液加入到沉淀剂中进行沉淀，沉淀后经过滤、干燥处理，得到多取代含氮硫稠杂环聚合物。

10、可选地，所述的多取代含氮硫稠杂环聚合物的制备方法，其中，所述溶剂选自甲苯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的至少一种；

11、优选地，所述沉淀剂选自正己烷、甲醇、乙醚、乙醇和丙酮中的一种或多种。

12、可选地，所述的多取代含氮硫稠杂环聚合物的制备方法，其中，所述硫代酰胺单体：内炔单体的摩尔比为1:1；

13、优选地，所述内炔单体的反应浓度为0.05-0.10mol/l。

14、可选地，所述的多取代含氮硫稠杂环聚合物的制备方法，其中，惰性气体可以是氮气、氩气或者是其他惰性气体。

15、可选地，所述的多取代含氮硫稠杂环聚合物的制备方法，其中，所述内炔单体的反应浓度为0.05-0.10mol/l；

16、优选地，所述内炔单体的反应浓度为0.05mol/l，通过控制内炔单体的反应浓度，可以在保证反应活性的同时避免凝胶化的发生。

17、可选地，所述的多取代含氮硫稠杂环聚合物的制备方法，其中，所述钴催化剂为羰基二碘(五甲基环戊二烯基)钴(iii)、二氯(p-甲基异丙苯)钌(ii)二聚体和二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(iii)二聚体中的一种，所述催化剂用量为所述内炔单体摩尔用量的30％-50％；

18、优选地，所述钴催化剂的用量为50％，通过改变催化剂的用量可以改善聚合反应的活性。

19、可选地，所述的多取代含氮硫稠杂环聚合物的制备方法，其中，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为无水乙酸铜(ii)、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、二水合乙酸锌和乙酸银当中的一种，用量为所述内炔单体用量的2.0-3.5当量；所述第二添加剂为六氟锑酸银、六氟锑酸钠、六氟磷酸钾和六氟磷酸钠中的一种，用量为所述内炔单体用量的30mol％-60mol％，优选地，所述添加剂为无水乙酸铜(ii)和六氟锑酸银，用量分别为所述内炔单体用量的3.0-3.5当量和55％-60％。

20、可选地，所述的多取代含氮硫稠杂环聚合物的制备方法，其中，所述预设条件包括：反应温度为120-140℃；反应时间为1.5h-24h。

21、可选地，所述的多取代含氮硫稠杂环聚合物的制备方法，其中，所述多取代含氮硫稠杂环聚合物的结构通式如式(1)所示：

22、

23、所述内炔单体的结构通式如式(2)所示：

24、

25、所述硫代酰胺单体的结构通式如式(3)所示：

26、

27、其中，x、y、z、w分别为1-200的整数；ar1为芳基或芳基衍生物；ar2为芳基或芳基衍生物；r为芳基，芳基衍生物或脂肪族取代基。

28、可选地，所述的多取代含氮硫稠杂环聚合物的制备方法，其中：ar1为芳基或芳基衍生物，ar2为芳基或芳基衍生物；r为芳基，芳基衍生物或脂肪族取代基；

29、其中，所述ar1选自以下结构式1-23中的任意一种；所述ar2选自以下结构式24-28中的任意一种；

30、

31、*为连接处；其中，m、n为1-20的整数，r1、r2相同或者不同，独立地为氢原子、卤素原子、烷基胺、烷基、烷氧基、烯丙基或芳基，r3、r4相同或者不同，独立的为氢原子、卤素原子、烷基胺、烷基、烷氧基、烯丙基、酯基、硝基、氰基、芳杂环、芳基；或生物活性片段，包括但不限于萜类、甾体、脂肪醇和维生素等；x选自氧、硫或硒元素；y，z相同或者不同，独立的为碳、氧、氮、硫等元素。

32、基于相同的发明构思，本发明还提供一种多聚含氮硫稠杂环，其中，所述多聚含氮硫稠杂环采用上述所述的制备方法制备得到。

33、基于相同的发明构思，本发明还提供一种上述所述的多聚含氮硫稠杂环在荧光光刻图案化领域中的应用。

34、基于相同的发明构思，本发明还提供一种上述所述的多聚含氮硫稠杂环在高折光材料或梯度折射材料领域中的应用。

35、一种多取代含氮硫稠杂环聚电解质的制备方法，其中，包括：

36、将上述所述多取代含氮硫稠杂环聚合物和碘甲烷溶解到二氯甲烷中，100℃下进行反应，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到正己烷中进行沉淀，得到所述多取代含氮硫稠杂环聚电解质。

37、可选地，所述的多取代含氮硫稠杂环聚电解质制备方法，其中，所述多取代含氮硫稠杂环聚电解质的结构通式如式(4)所示：

38、

39、其中，x、y、z、w分别为1-200的整数；ar1为芳基或芳基衍生物；ar2为芳基或芳基衍生物；r为芳基，芳基衍生物或脂肪族取代基。ar1选自上述所述结构式1-23中的任意一种；ar2选自权上述结构式24-28中的任意一种；*为连接处；其中，m、n为1-20的整数，r1、r2相同或者不同，独立地为氢原子、卤素原子、烷基胺、烷基、烷氧基、烯丙基或芳基，r3、r4相同或者不同，独立的为氢原子、卤素原子、烷基胺、烷基、烷氧基、烯丙基、酯基、硝基、氰基、芳杂环、芳基；或生物活性片段，包括但不限于萜类、甾体、脂肪醇和维生素等；x选自氧、硫或硒元素；y，z相同或者不同，独立的为碳、氧、氮、硫等元素。

40、基于相同的发明构思，本发明还提供一种多取代含氮硫稠杂环聚电解质，其中，所述多取代含氮硫稠杂环聚电解质采用上述所述的制备方法制备得到。

41、一种s-氧化型多取代含氮硫稠杂环聚合物制备方法，其中，包括：

42、将上述所述多取代含氮硫稠杂环聚合物和间氯过氧苯甲酸溶解到二氯甲烷中，室温下进行反应，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到正己烷中进行沉淀，得到所述s-氧化型多取代含氮硫稠杂环聚合物。

43、可选地，所述的s-氧化型多取代含氮硫稠杂环聚合物制备方法，其中，所述s-氧化型多取代含氮硫稠杂环聚合物的结构通式如式(5)所示：

44、

45、其中，x、y、z、w分别为1-200的整数；ar1为芳基或芳基衍生物；ar2为芳基或芳基衍生物；r为芳基，芳基衍生物或脂肪族取代基。ar1选自上述所述结构式1-23中的任意一种；ar2选自上述结构式24-28中的任意一种；*为连接处；其中，m、n为1-20的整数，r1、r2相同或者不同，独立地为氢原子、卤素原子、烷基胺、烷基、烷氧基、烯丙基或芳基，r3、r4相同或者不同，独立的为氢原子、卤素原子、烷基胺、烷基、烷氧基、烯丙基、酯基、硝基、氰基、芳杂环、芳基；或生物活性片段，包括但不限于萜类、甾体、脂肪醇和维生素等；x选自氧、硫或硒元素；y，z相同或者不同，独立的为碳、氧、氮、硫等元素。

46、基于相同的发明构思，本发明还提供一种s-氧化型多取代含氮硫稠杂环聚合物，其中，所述s-氧化型多取代含氮硫稠杂环聚合物采用上述所述的制备方法制备得到。

47、有益效果：与现有技术相比，本发明所述的聚合方法底物种类丰富且廉价易得，反应条件较为温和，聚合反应产率高；制得的多取代含氮硫稠杂环聚合物结构新颖，具有优异的热稳定性和形貌稳定性，所得聚合物分子量高(重均分子量为1.8-2.9万，pdi为1.05-1.50)。本发明所述的聚合方法具有良好的经济性，所使用的催化剂为丰产金属催化剂，反应效率高。本发明所述的聚含氮硫稠杂环产物很容易分离，只需要在沉淀剂中沉淀一次就可以得到纯度很高的聚合物。本发明所制备的聚含氮硫稠杂环具有优异的后修饰能力，能够方便的转化为相应的多取代含氮硫稠杂环聚电解质和s-氧化型多取代含氮硫稠杂环聚合物。本发明所制备的聚含氮硫稠杂环及其后修饰产物均具有良好的光学性质，在荧光光刻图案化、高折光指数材料以及梯度折射材料领域具有独特的应用价值。