一种具有温度范围可调荧光特性的三苯基膦衍生物及其制备方法和应用

本发明属于温度感应有机发光材料的，更具体地，涉及一种具有温度范围可调荧光特性的三苯基膦衍生物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、温度是影响物理化学过程及生物代谢过程最基本的参数之一。因此，从日常生活、农业和工业生产到科学研究，都离不开温度监测和测定。荧光温度探针具有超高灵敏度、响应速度快、空间分辨率高、检测信号安全无创等优点，是实时监测微环境温度和温度分布的理想温度探针，受到广泛关注。目前报道的温度感应荧光材料有聚合物荧光化合物(chemsci 2020；11(1):141-47)、有机小分子荧光化合物(mater horiz 2020；7(2):615-23)、有机金属络合物(acs appl mater interfaces 2021；13(9):11078–88)、无机纳米材料(chemmater 2021；33(1):158-63)等。

2、然而，报道的荧光温度探针一般只能在一个狭窄的温度范围具有较高的灵敏度，即只能用于一个特定的温度范围。如图1中不同类型荧光温度荧光探针均只能在比较狭窄的特定温度范围(分别为20-80℃、20-50℃和20-70℃)发生灵敏的变化，这在一定程度上限制了荧光温度探针的应用。为了制备不同温度范围的荧光温度探针，有研究者尝试改变掺杂半导体纳米晶体的尺寸(nano lett 2010；10(9):3670-74)(如图2所示)，在金纳米颗粒上组合不同的分子信标(acs nano 2014；8(10):10372-82)(如图3所示)，以及用含不同甘油比例的乙醇-甘油混合溶剂配制二氢吩嗪衍生物(dpc)悬浊液(如图4所示)，使荧光温度探针可以在不同温度范围发生灵敏的荧光变化。但显而易见，这些方法或者只能测定几个有限的温度范围，或者在一种条件下依然只能监测一个温度范围，并没有从根本上解决荧光温度探针测定温度范围不可调的问题。

3、中国专利cn104845613b公开了外消旋体c6未取代四氢嘧啶(tetrahydropyrimidines，thps)，其固体具有独特的温度范围可调(temperature-range-tunable，trt)荧光特性：红边激发波长(λrex)与温度成正向线性依赖关系，选择合适的激发波长，荧光强度可以在不同的温度范围内发生灵敏的强弱变化，并且荧光强度与温度成很好的正向依赖线性或幂函数关系，可精确而灵敏地测定在-260℃到接近化合物熔点(160℃)间任意约30度温度变化范围的温度，如10-30k、30-60k、.......、400-430k，即-263--230℃,-243--213℃.......、+127-+157℃等温度范围，从本质上实现了温度范围任意可调(temperature-range-tunable，trt)的荧光温度测定。如thp-1发绿色荧光的同质多晶(thp-1g)(分子结构与晶体见图5)，在77-300k的温度范围内，其红边激发波长及荧光强度随温度发生灵敏的变化(见图6a)，并且与温度成很好的正向线性关系，其红边激发波长λrex随温度变化的灵敏度(sλrex)为0.16nm·k-1(见图6b和6c)。如图7所示，选择不同的红边激发波长作为激发波长，thp-1g可以在77-300k间任意20-90℃变化范围的温度范围发生灵敏的荧光强度变化，并与温度成很好的正向依赖关系，从而可以测定不同温度范围的温度。如选择420和445nm为激发波长，thp-1g荧光强度随温度发生灵敏的强弱变化，可分别精确而灵敏地测定80-120k和210-310k温度范围的温度。有研究显示分子结构、分子堆积模式和手性结构对thps独特的rtr荧光特性的影响(dyes pigments 2022,197,109912)，结果显示thps的trt荧光特性主要取决于分子结构，而不是其对映体的堆积模式。发现红边激发波长λrex随温度变化的灵敏度(sλrex)是决定thps的trt荧光特性及荧光强度随温度变化的灵敏度的关键参数，sλrex大于0.16nm·k-1的thps具有较高的灵敏度。

4、然而现有的具有温度范围可调荧光特性的材料仍然有限，如何发掘更多具有温度范围可调荧光特性，且灵敏度(sλrex)更高的材料，对于温度感应有机发光材料的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、针对上述现有的技术问题，本发明的首要目的在于提供三苯基膦衍生物在制备温度敏感的荧光材料中的应用，此类结构新颖的三苯基膦衍生物具有较高的灵敏度sλrex，选择合适的激发波长，荧光强度在-178℃到接近于化合物熔点(+130℃)之间的任意约30℃左右的温度变化范围发生灵敏的强弱变化。

2、本发明的第二个目的在于提供所述三苯基膦衍生物在制备具有温度范围可调荧光特性的荧光材料中的应用。

3、本发明的第三个目的在于提供所述三苯基膦衍生物在制备化学和/或生物温度荧光传感器或探针中的应用。

4、本发明的第四个目的在于提供一种具有温度范围可调荧光特性的三苯基膦衍生物。

5、本发明的第五个目的在于提供一种具有温度范围可调荧光特性的三苯基膦衍生物的制备方法。

6、为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：

7、三苯基膦衍生物在制备温度敏感的荧光材料中的应用，所述三苯基膦衍生物具有如下式(i)所示结构：

8、

9、其中，r1、r2各自独立地选自氰基或含有2～6个碳原子的酯基。

10、发明人通过长期研究发现了一类结构新颖的，具有温度范围可调(trt)荧光特性的，可作为温度敏感荧光材料的三苯基膦衍生物(tpps)，其结构完全不同于已有的荧光温度化合物的结构。发明人发现，tpps的红边激发波长(λrex)随温度升高而红移，随温度变化的灵敏度sλrex高达0.205nm·k-1。选择不同的激发波长，在-178℃到接近于化合物熔点(+130℃)之间的任意约30度温度变化范围，如95-100k，120-130k.......330-360k等不同温度范围，荧光强度可以发生灵敏的强弱变化并且与温度成很好的线性或幂函数关系，从而可以精确而灵敏地测定不同温度范围的温度。另外，tpps具有更长的荧光波长，其荧光强度与温度正向变化，而普通荧光温度探针的荧光强度一般与温度成反向变化。因此，tpps可以与普通荧光温度探针制备成灵敏的比率荧光探针。

11、进一步地，本发明还请求保护上述三苯基膦衍生物在制备具有温度范围可调荧光特性的荧光材料中的应用。

12、进一步地，本发明还请求保护三苯基膦衍生物在制备化学和/或生物温度荧光传感器或探针中的应用。

13、在一些实施方案中，在三苯基膦衍生物中，r1选自氰基、甲酯基或乙酯基；r2选自氰基、甲酯基或乙酯基。

14、在一些实施方案中，苯环上的乙烯基和磷原子处于邻位。

15、在一些实施方案中，所述三苯基膦衍生物选自如下任一结构：

16、

17、优选地，所述三苯基膦衍生物可选自此种优选结构的三苯基膦衍生物具有更优异的荧光量子产率。

18、进一步地，本发明还请求保护一种具有温度范围可调荧光特性的三苯基膦衍生物，所述三苯基膦衍生物具有如下式(i)所示结构：

19、

20、其中，r1、r2各自独立地选自氰基或含有2～6个碳原子的酯基；当苯环上的乙烯基与磷原子处于邻位时，r1、r2不能同时选自甲酯基或乙酯基。

21、进一步地，本发明还请求保护上述具有温度范围可调荧光特性的三苯基膦衍生物的制备方法，在无催化或碱性条件催化下，将式(ii)化合物、式(iii)化合物与有机溶剂混合，在0～50℃条件下反应，获得所述三苯基膦衍生物，其反应式如下所示：

22、

23、在此制备方法中，r1、r2各自独立地选自氰基或含有2～6个碳原子的酯基；当苯环上的乙烯基与磷原子处于邻位时，r1、r2不能同时选自甲酯基或乙酯基。

24、本发明提供的制备方法具有反应条件更温和、产率高、实验原料易得、实验步骤简单易行，绿色环保的优点。

25、在一些实施方案中，所述碱性条件通过加入催化剂实现，所述催化剂选自醋酸钠、碳酸钾、碳酸铯、脯氨酸、三乙胺、哌啶、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。更具体地，所述催化剂选自哌啶。

26、在一些实施方案中，所述有机溶剂为醇、苯、甲苯、己烷、卤代烃、醚、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或多种。更具体地，所述有机溶剂为二甲亚砜或二氯甲烷。当所述催化剂为哌啶和/或所述有机溶剂为二甲亚砜或二氯甲烷时，本发明制备获得的三苯基膦衍生物具有更高的产率。

27、在一些实施方案中，所述式(ii)化合物和所述催化剂的摩尔比为1：(0.1～5)。

28、在一些实施方案中，所述式(ii)化合物和所述式(iii)化合物的摩尔比为1：(1～1.1)。

29、在一些实施方案中，所述式(ii)化合物和有机溶剂的摩尔体积比为1：(1～10)mmol/ml。

30、在一些实施方案中，所述反应的时间为0.5～25h。

31、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种结构新颖的具有温度范围可调(trt)特性的三苯基膦衍生物，其红边激发波长随温度变化的灵敏度sλrex高达0.205nm·k-1，选择合适的激发波长，其荧光强度可在-178℃到接近于化合物熔点(+130℃)之间的任意约30℃左右的温度变化范围发生灵敏的强弱变化，且其具有优异的荧光波长，所述三苯基膦衍生物可用于温度敏感的荧光材料，也可用于制备化学和/或生物温度荧光传感器或探针。本发明提供的制备方法具有反应条件更温和、产率高、实验原料易得、实验步骤简单易行，绿色环保的优点。