一种不发泡聚氨酯组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新材料，具体涉及一种不发泡聚氨酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚氨酯高份子材料制品应用广泛，目前我国已成为全球最大的聚氨酯生产基地，聚氨酯材料应用发展迅速。聚氨酯发泡材料用于鞋底，尤其是运动鞋底，已有多年成熟的应用经验，但不发泡聚氨酯鞋底材料应用还处于发展缓慢过程，主要原因是橡胶或pvc不发泡鞋底材料因价格成本优势占领了大量的中低端市场。然而，聚氨酯材料具有优异的耐磨性、柔韧性、挠曲性，常被用于高端鞋底。

2、近年来鞋的款式和潮流变化快，尤其是一些新颖的适合年轻人的潮流鞋变化很快，透明的鞋底也成为一种高端鞋类设计的新颖潮流元素。目前市面上高端应用的不发泡透明耐磨聚氨酯鞋底组合料仍存在工艺性、物性的缺点，具体表现为工艺操作时间短、脱模慢、制品气泡不易控、废品率低，材料耐水解、耐磨性差等。

3、例如，现有技术公开了一种耐折高透亮镜面聚氨酯树脂及其制备方法和应用，耐折高透亮镜面聚氨酯树脂，是采用包括如下重量百分比的组份制备的：聚酯二元醇6～25％，扩链剂2～5％，二异氰酸酯10～15％，抗氧剂0.02～0.05％，封端剂0.05～0.25％，溶剂余量，所述的聚酯二元醇选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸戊二酸1,6己二醇酯二醇中的一种以上。该技术获得的耐折高透亮镜面聚氨酯树脂，可用于制备鞋面。

4、聚氨酯中温成型工艺中，通常使用催化剂来缩短成型时间。目前聚酯型聚氨酯材料中广泛使用的催化剂大多是基于叔胺类的催化剂，可举例的包括基于三乙烯二胺的复合催化剂，如德国赢创公司的dabco 33lv、ktm60等。该类型催化剂对催化mdi聚酯型材料的固化成型是有效的，但其催化靶向性不足，具有对微量水份敏感的缺陷，尤其是材料中含有的小份子醇类扩链剂，包括乙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇等亲水性醇类物质易吸水，催化材料固化过程中无法避免地催化异氰酸根与微量水份反应生成co2，导致材料成型后出现气泡、鳞片、裂纹等缺陷，影响外观、力学性能等，导致废品率高。

技术实现思路

1、针对上述现有的技术问题，本发明提供一种不发泡聚氨酯组合物；

2、本发明的另一目的在于提供一种不发泡聚氨酯组合物的制备方法；

3、本发明的另一目的在于提供一种不发泡聚氨酯组合物的应用。

4、本发明通过以下技术方案：

5、一种不发泡聚氨酯组合物，由以下组份制备得到：

6、i组份为由二异氰酸酯、低聚物多元醇通过预聚反应制得的-nco封端的预聚体低聚物；

7、p1组份包括低聚物多元醇、催化剂、抗氧抗黄剂、抗水解剂和抗静电剂；

8、p2组份为扩链剂；

9、所述i组份、p1组份、p2组份的质量比为i:p1:p2＝100:(40-70):(3-8)。

10、优选地，所述i组份中的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或碳化二亚胺改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。进一步优选的，所述i组份中的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

11、优选地，所述i组份中的低聚物多元醇为聚酯多元醇，羟值为53-59(mgkoh/g)。

12、进一步优选地，所述i组份中的聚酯多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二元醇。

13、优选地，所述i组份中二异氰酸酯和聚酯多元醇的质量比为(30-35):(65-70)，nco值为7～8。

14、优选地，所述p1组份中的低聚物多元醇选自聚酯多元醇或聚醚多元醇中任意一种或两种的混合。

15、优选地，所述p1组份中的聚酯多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二元醇，羟值为53-59(mgkoh/g)；所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二元醇，羟值为53-59(mgkoh/g)。

16、优选地，所述p1组份中的催化剂为双金属催化剂，添加量为p1组份质量的0.1-0.5％。所述双金属催化剂具有靶向催化异氰酸根和羟基反应，对材料中含有的微量水分不敏感、不催化的特性，避免了副反应产生的co2，显著改善材料成型后出现的气泡、鳞片、裂纹等缺陷，材料力学性能高，生产废品率低。

17、所述双金属催化剂结构式如式(1)所示：

18、

19、式中，r1为c3烷基；

20、r2和r3相同或不同，包括c1-c20烷基、烷氧基或芳烷基取代烷基；

21、r4为c2-c3烷基；

22、n1为2～3；

23、n2为1～4；

24、m为0～2

25、me1选自以下的金属离子：bi、zn、fe或ni；

26、me2选自以下的金属离子：ti、al、mg或li。

27、优选地，式(1)中，

28、r1为c3异构烷基；

29、r2为-ch3、r3为-o-c2h5；

30、r4为c3异构烷基；

31、n1为2～3；

32、n2为1～4；

33、m为0～2；

34、me1为bi或zn；

35、me2为：ti、al。

36、优选地，式(1)中，

37、me1为bi；r1为c3烷基；r2为-ch3和r3为-o-c2h5；n1＝3；n2为1～4；me2为ti；r4为c3异构烷基；m为0～1；

38、当n2＝1时，m＝1，具以下化学结构：

39、

40、(化1)中设定a为b为ch3(ch3)ch2o-；(化1)简写为：(b)(ti)(a)3(bi)；

41、当n2＝2时，m＝0，则(化2)简写为：(ti)(a)4(a-h)2(bi)2；

42、当n2＝3时，m＝0，则(化3)简写为：(ti)(a)4(a-h)5(bi)3；

43、当n2＝4时，m＝0，则(化4)简写为：(ti)(a)4(a-h)8(bi)4。

44、或者，me1为bi；r1为c3烷基；r2为-ch3和r3为-o-c2h5；n1＝3；n2为1～3；me2为al；m＝0；

45、当n2＝1时，具以下化学结构：

46、

47、(化5)简写为：(al)(a)3(bi)；

48、当n2＝2时，则(化6)简写为：(al)(a)3(a-h)3(bi)2；

49、当n2＝3时，则(化7)简写为：(al)(a)3(a-h)6(bi)3。

50、或者，me1为zn；r1为c3烷基；r2为-ch3和r3为-o-c2h5；n1＝2；n2为1～4；me2为ti；r4为c3异构烷基；m为0～2。

51、当n2＝1时，m＝2，具以下化学结构：

52、

53、(化8)简写为：(b)2(ti)(a)2(zn)；

54、当n2＝2时，m＝0，则(化9)简写为：(ti)(a)4(zn)2；

55、当n2＝3时，m＝0，则(化10)简写为：(ti)(a)4(a-h)2(zn)3；

56、当n2＝4时，m＝0，则(化11)简写为：(ti)(a)4(a-h)4(zn)4。

57、或者，me1为zn；r1为c3烷基；r2为-ch3和r3为-o-c2h5；n1＝2；n2为1～3；me2为al；r4为c3异构烷基；m为0～1。

58、me1为zn；r1为c3烷基；r2为-ch3和r3为-o-c2h5；n1＝2；n2为1～3；me2为al；r4为c3异构烷基；m为0～1。

59、当n2＝1时，m＝1，具以下化学结构：

60、

61、(化12)简写为：(b)(al)(a)2(zn)；

62、当n2＝2时，m＝0，则(化13)简写为：(al)(a)3(a-h)(zn)2；

63、当n2＝3时，m＝0，则(化14)简写为：(al)(a)3(a-h)3(zn)3。

64、优选地，所述p1组份中低聚物多元醇与p2组份中扩链剂的质量比为(85-95):(5-15)。

65、优选地，所述p1组分中的抗氧抗黄剂为uvk-clv(广州优润合成材料有限公司生产)，添加量为p1组分质量的0.3-1％。

66、优选地，所述p1组分中的抗水解剂为cuce-ath(广州优润合成材料有限公司生产)，添加量为p1组分质量的0.3-1％。

67、优选地，所述p1组分中的抗静电剂为cuce-asw(广州优润合成材料有限公司生产)，添加量为p1组分质量的0.5-2％。

68、优选地，所述p2组分中的扩链剂选自1,4丁二醇、乙二醇、trp(广州优润合成材料有限公司生产)中任意一种或几种的混合。进一步优选地，扩链剂为1,4丁二醇。

69、一种所述不发泡聚氨酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

70、步骤a.制备i组份：

71、将低聚物多元醇和二异氰酸酯混合反应，除水搅拌、脱泡；反应温度为75-80℃，反应时间为2～4小时；

72、步骤b.制备p1组份：

73、将低聚物多元醇、催化剂、抗氧抗黄剂、抗水解剂和抗静电剂混合，除水、搅拌、脱泡；

74、步骤c.制备聚氨酯组合物：

75、将所述i组份、p1组份、p2组份的质量比为i:p1:p2＝100:(40-70):(3-8)混合，搅拌均匀后倒入预热的模具中反应成型。

76、优选地，所述不发泡聚氨酯组合物的制备方法中，低聚物多元醇、扩链剂加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至105-110℃，在真空度-(0.095～0.1)mpa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％。

77、优选地，所述不发泡聚氨酯组合物的制备方法中，所述i组分由以下重量份数的成分制备得到：

78、低聚物多元醇    65-70份；

79、二异氰酸酯      30-35份；

80、所述p1组分由以下重量份数的成分制备得到：

81、

82、优选地，所述不发泡聚氨酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

83、步骤a.制备i组份：

84、反应体系中各成分的重量份数为：

85、低聚物多元醇    65-70份；

86、二异氰酸酯      30-35份；

87、将计量的低聚物多元醇加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至105-110℃，在真空度-(0.095～0.1)mpa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％，降温至40-50℃，解除真空，搅拌状态下缓慢加入二异氰酸酯，保持反应釜密封，缓慢升温至75-80℃，保温反应2～3小时，取样测nco值达到预设值，即可真空除泡、出料并密封保存，制得i组分。

88、步骤b.制备p1、p2组份：

89、反应体系中各成分的重量份数为：

90、

91、按计量的质量份将低聚物多元醇加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至105-110℃，在真空度-(0.095～0.1)mpa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％，降温至50-60℃，加入计量质量份的催化剂、抗氧抗黄剂、抗水解剂和抗静电剂，混合搅拌均匀，真空除泡后即可出料密封保存，制得p1组分。

92、所述p2组分的制备：

93、按计量的质量份将扩链剂加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至100-105℃，在真空度-(0.095～0.1)mpa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％，降温至50-60℃，解除真空后即可出料密封保存，制得p2组分。

94、步骤c.制备聚氨酯组合物：

95、将所述i组份、p1组份、p2组份的质量比为i:p1:p2＝100:(40-70):(3-8)混合，搅拌均匀后倒入预热的模具中反应成型。

96、一种所述不发泡聚氨酯组合物的应用，应用于制备聚氨酯鞋底。所述不发泡聚氨酯鞋底为不发泡高透明耐磨聚氨酯鞋底。

97、所述不发泡聚氨酯组合物应用于制备高性能聚氨酯脚轮、高端医疗器械配件等。

98、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

99、本发明所述不发泡聚氨酯组合物基于低碳低能耗、环保安全和产品性能高的发展理念，采用中常温固化组合料式半预聚体法生产工艺，具有工艺易控、配方灵活质量稳定、低能耗高效率的显著优势。

100、本发明所述不发泡聚氨酯组合物的i组分、p1组分和p2组分通过按预设比例混合、模具浇注、中温(80℃)成型工艺制得的聚氨酯鞋底材料，具有操作时间长易充模、成型脱模快、不发泡、高透明、高耐磨、耐水解、抗静电的性能。

101、本发明所述不发泡聚氨酯组合物绿色环保，不含重金属、邻苯类、多环芳烃类等限制物质，实际生产操作工艺灵活易调整，成型脱模快，生产效率高、废品率低。