一种聚丁二酸丁二醇酯和聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法

本发明涉及高分子材料合成领域，尤其涉及一种聚丁二酸丁二醇酯和聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术：

1、传统塑料导致的白色污染促进了生物可降解塑料的快速发展。在众多生物可降解高分子材料中，聚丁二酸丁二醇酯由于其综合性能优异而得到广泛关注，是最具有发展前景生物可降解材料之一。

2、聚丁二酸丁二醇酯的熔点（ tm）为110-116℃，热分解温度高于（ td）高于350℃，具有较好的热稳定性，且其力学性能与低密度聚乙烯、聚丙烯接近，可满足通用塑料的使用要求。此外，聚丁二酸丁二醇酯在干燥环境稳定，在堆肥环境下可完全降解。但是聚丁二酸丁二醇酯与其他传统的不可降解高分子材料相比，仍存在价格高、缺乏功能性和力学性能差等缺点，特别是冲击强度较差，难以满足实际应用中对材料性能的要求。因此，通过设计生物可降解材料分子结构，引入共聚单元，提升聚丁二酸丁二醇酯的各项性能并赋予其功能性成为现阶段的研究重点。无规共聚简单易行，常用于高分子的共聚改性，但是无规共聚破坏了聚丁二酸丁二醇酯的分子链结构，降低了聚合物的结晶性能，提升了材料的抗冲击性能，然而由于无规共聚对材料的结晶能力产生较大的负面影响，显著降低了材料的熔点、拉伸强度和弯曲强度。嵌段共聚物可以使材料兼具两种均聚物的优点，而且不会破坏结晶链段的结晶性能，也不会引起结晶度的大幅度下降，不会损失材料的热性能和机械性能。现阶段主要采用聚醚分子链与丁二酸、丁二醇合成聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物，然而由于聚醚嵌段上含有大量的醚键，显著降低了聚酯材料的热稳定性，同时由于聚醚链段的柔顺性，大幅度降低了产品的拉伸强度和弯曲强度。

3、相较于聚醚嵌段，聚硅氧烷由于其独特的有机结构和无机结构而具有良好的热稳定性和耐氧化性，突出的化学惰性、耐低温性、防冰性、生物相容性和生物稳定性，已有研究报道通过引入不同侧基和端基的聚硅氧烷链段来改性聚碳酸酯、聚氨酯及石油基聚酯。cn115124707 a公开了一种含磷侧基的聚硅氧烷改性聚碳酸酯的方法，该发明通过共聚的方式将聚硅氧烷链段引入聚碳酸酯分子链中，得到一种具有耐化学试剂及低温抗冲击性能良好的含磷硅共聚聚碳酸酯。li zhen等人（biomacromolecules2018，19, 2137−2145）将聚硅氧烷作为软段引入至聚氨酯中提升其耐水解性和耐氧化性。专利cn111748279a公开了一种采用聚硅氧烷嵌段及含氟二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，制备了具有高耐候性及高抗污性的改性聚酯，用于涂料及彩涂板等领域。

4、目前，尚未见将聚硅氧烷嵌段引入到生物降解聚酯聚丁二酸丁二醇酯中制备嵌段共聚物的研究报道。目前一般采用丁二酸和丁二醇的酯化和缩聚制备聚丁二酸丁二醇，其副产物为水，水易使聚硅氧烷嵌段发生交联，进而降低材料的表面功能性，关于这个问题，文献都没有给出解决的方案。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚丁二酸丁二醇酯和聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法，以解决现有技术中存在的聚丁二酸丁二醇酯产品的性能缺陷。

2、针对酯化和缩聚路线容易产生副产物水易使聚硅氧烷嵌段交联的问题，本发明采用丁二酸二甲酯作为反应原料，通过酯交换和缩聚的方法制备嵌段共聚物，由于不产生副产物水，能够显著降低聚硅氧烷嵌段的自交联程度，提升共聚酯的表面功能性。本发明提供的方法制备得到的聚丁二酸丁二醇酯和聚硅氧烷嵌段共聚酯具有优异的机械性能，同时具有良好的抗污功能和自清洁功能。

3、具体来说，为解决上述技术问题，本发明提供一种聚丁二酸丁二醇酯和聚硅氧烷嵌段共聚物（pbs- b-pdms）的方法，包括以下步骤：

4、（1）将丁二酸二甲酯、丁二醇和聚硅氧烷混合，在酯交换催化剂存在的条件下进行酯交换反应，得到酯交换产物；

5、（2）将上述反应的产物与缩聚催化剂混合，进行缩聚反应，得到所述pbs- b-pdms共聚酯。

6、所述聚硅氧烷包括分子量为1000-12000g/mol的不同分子链长度聚硅氧烷。

7、所述聚硅氧烷包括聚硅氧烷pdmsa、聚硅氧烷pdmsb和聚硅氧烷pdmsc中的一种。

8、pdmsa的化学结构式如式(ⅰ)所示：

9、

10、式(ⅰ)

11、其中，n为20-120；

12、pdmsb的化学结构式如式(ⅱ)所示：

13、

14、式（ⅱ）

15、其中，n为10-80，m为4-10；

16、pdmsc的化学结构式如式(ⅲ)所示：

17、

18、式（ⅲ）

19、其中，n为5-80，m为1-16。

20、所述聚硅氧烷链段的重复单元与丁二酸二甲酯单元的摩尔比为1:2.5-1:20。

21、所述酯交换催化剂包括无机金属醋酸盐、有机钛化合物和含磷化合物中的一种或多种。

22、所述缩聚催化剂包括含磷化合物和有机钛化合物的混合物。

23、所述无机金属醋酸盐包括醋酸锑、醋酸镁和醋酸锌中的一种或多种；

24、所述有机钛化合物包括碳原子总数为4-40的烷基钛和/或碳原子总数为4-40的烷氧基钛。

25、所述含磷化合物包括磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯中的一种或多种。

26、优选地，所述酯交换催化剂的质量为所述丁二酸二甲酯和丁二醇质量之和的0.002-3%。

27、优选地，所述酯交换催化剂为无机醋酸盐和有机钛化合物的混合物时，所述无机醋酸盐与有机钛化合物的质量比为0.2-1：1。

28、优选地，所述缩聚催化剂为含磷化合物和有机钛化合物的混合物时，所述含磷化合物和有机钛化合物的物质的量比为0.05-1.5：1。

29、优选地，所述缩聚催化剂的质量为丁二醇二甲酯、丁二醇和聚硅氧烷质量之和的0.005-3%。

30、优选地，所述丁二酸二甲酯与丁二醇的摩尔比为1:1-1:2.5。

31、优选地，所述酯交换反应的压强为10-120kpa，温度为110-190℃，时间为1-3 h。

32、优选地，所述缩聚反应的压强为20-500 pa，温度为170-250℃，时间为1-3h。

33、本发明还提供了上述技术方案制备得到的pbs- b-pdms共聚酯，所述嵌段共聚酯的重均分子量均大于200000。

34、pdms分子链通过向材料的表面和亚层扩散，并在材料表面富集、微相分离和自交联等，使pbs- b-pdms共聚酯具有良好的机械性能、优异的自清洁和抗污功能，样品冲不断，冲击强度高达69.3kj/m2，拉伸强度高达48.0mpa，弯曲强度高达31.9mpa，断裂伸长率高达580.9%，静态水接触角可达到117.3°，这就赋予了聚丁二酸丁二醇酯功能性，且提高了其各项力学性能。