一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源材料，具体涉及一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、石墨双极板是燃料电池的重要部件，由石墨与树脂等粘结剂加热压制而成，目前石墨双极板存在导电性和力学强度难以兼顾的问题，即提高力学强度，需要增加树脂含量，这必然会导致复合板电性能的下降，反之则力学强度不足。

2、cn114853929a公开了一种双极板树脂组合物、制备方法、双极板、燃料电池和车辆，所述双极板树脂组合物，包括乙烯基树脂3-30％、苯乙烯70-97％以及诱发剂0.1-1％。通过所述双极板树脂组合物极大的提升了膨胀石墨极板的力学性能，但没有对导电性能进行改善，仍存在增加树脂含量，会导致复合板电性能的下降的问题。

3、cn101933182a公开了一种用于燃料电池双极板的树脂组合物、其制备方法以及燃料电池双极板，所述燃料电池双极板树脂组合物，包含下列物质作为主要成分：(a)环氧树脂；(b)固化剂；(c)固化促进剂；以及(d)碳材料，其中所述(d)包含占所述(d)总量的5wt％至100wt％的高结晶人造石墨，该人造石墨的平均粒径大于或等于100μm而小于150μm，所述燃料电池双极板树脂组合物具有优异的导电性和流动性，但没有提及对力学性能的影响。

4、cn110204669a公开了一种制备石墨双极板的液体树脂及石墨双极板，所述用于制备石墨双极板的液体树脂的制备方法，包括步骤：将醛类物质、烷基酚、苯酚投入反应釜，搅拌均匀后投入碱性催化剂，升温进行反应；再加入醇类物质，升温度继续搅拌反应；最后加入三聚氰胺、硅油、硅脂、聚乙烯醇物质，搅拌反应完全后，停止加热，室温出料，即可得到用于粘剂石墨的树脂粘结剂。本发明的液体树脂能更好的与石墨粉末混合，提高石墨双极板的导电性，致密性更好，但导电性能的仍有待于进一步提高。

5、因此，需要开发一种能与石墨具有良好共混效果，同时具有优异导电性能的树脂组合物，使制得的石墨复合双极板同时具有良好的导电性和力学强度。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用。所述液体树脂组合物与石墨具有良好共混效果，优异的导电性能，使制得的石墨双极板同时具有良好的导电性和力学强度。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物，所述液体树脂组合物包括镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物。

4、本发明通过采用苯胺-吡咯共聚物对镀银纳米铜粉进行化学改性，制得镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物，提高了镀银纳米铜粉与聚合物的界面粘接强度，添加所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的液体树脂组合物具有优异的导电性，将所述液体树脂组合物用于制备石墨双极板，液体树脂组合物形成导电树脂作为石墨的粘接相，并未破坏导电通路，可同时提高导电性和力学强度，能解决了导电性和力学强度难以兼顾的问题。

5、优选地，所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备原料包括硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉、苯胺单体、吡咯单体和引发剂。

6、优选地，所述镀银纳米铜粉的粒径为1-100nm，例如1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，优选为10-50nm。

7、优选地，所述硅烷偶联剂包括烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。

8、优选地，所述硅烷偶联剂包括wd-20、a-151、kh-570、kh-560或kh-550中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述硅烷偶联剂的质量为镀银纳米铜粉的质量的1％-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，优选为2％-7％。

10、优选地，所述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉的制备方法包括以下步骤：将镀银纳米铜粉、硅烷偶联剂、盐酸混合，调ph至3-5(例如3、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8或5等)，在35-45℃(例如35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃等)反应6-10h(例如6h、6.2h、6.4h、6.6h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等)，得到硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉。

11、优选地，所述苯胺单体和吡咯单体的摩尔比为1.2-5:1(例如1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1或5:1等)，优选为1.5-3:1。

12、本发明中，所述苯胺-吡咯共聚物可以结合聚苯胺和聚吡咯二者的优势，具有优异的电导率和热稳定性；苯胺单体和吡咯单体的摩尔比影响着其在导电的镀银纳米铜粉表面的附着形态，苯胺单体与吡咯单体摩尔比过低过高，都难以在镀银纳米铜粉表面上形成规则的附着形态，从而会影响镀银纳米铜粉与树脂界面的结合强度。

13、优选地，所述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉与吡咯单体的质量比为3-20:1(例如3:1、5:1、7:1、8:1、10:1、12:1、15:1、16:1、18:1、19:1或20:1等)，优选为5-15:1。

14、优选地，所述引发剂包括过硫酸盐类引发剂。

15、优选地，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述引发剂与吡咯单体的摩尔比为1.3-6:1(例如1.3:1、1.5:1、2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1等)，优选为1.5-4:1。

17、优选地，所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备方法包括以下步骤：将硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉、植酸溶液、苯胺单体、吡咯单体和引发剂混合，在冰水浴中反应6-10h(例如6h、6.2h、6.4h、6.6h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等)，得到镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物。

18、优选地，所述植酸溶液的浓度为0.02-0.06mol/l(例如0.02mol/l、0.025mol/l、0.03mol/l、0.035mol/l、0.04mol/l、0.045mol/l、0.05mol/l、0.055mol/l或0.06mol/l等)，溶剂为水。

19、优选地，所述液体树脂组合物还包括环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物、改性多元胺和固化剂。

20、本发明中，所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物、环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物、改性多元胺和固化剂的搭配，制得的液体树脂组合物为液体状态，与石墨均匀混合的效果好，能提高制备石墨极板的加工精度和成型良率。

21、优选地，所述环氧树脂单体包括缩水甘油醚型环氧树脂单体、缩水甘油胺型环氧树脂单体、缩水甘油酯型环氧树脂单体或脂环族环氧树脂单体中的任意一种或至少两种的组合。

22、示例性地，所述环氧树脂单体包括3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧环己基甲酸酯、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯或3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷中的任意一种或至少两种的组合。

23、优选法，所述环氧树脂低聚物包括缩水甘油醚型环氧树脂低聚物、缩水甘油胺型环氧树脂低聚物、缩水甘油酯型环氧树脂低聚物或脂环族环氧树脂低聚物中的任意一种或至少两种的组合。

24、优选地，所述环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物与镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的质量比为1:1.5-8(例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:7.5或1:8等)，优选为1:2-6。

25、本发明中，所述液体树脂组合物中，镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物做导电填料，其占较大比例，确保其具有高电导率，环氧树脂主要起到使其具有机械性能的作用，若环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物含量过低，液体树脂组合物固化后的机械性能很差，含量过高，导电性会变差。

26、优选地，所述改性多元胺包括苯酚缩合物、苯酚甲醛己二胺缩合物、苯酚甲醛间苯二胺缩合物或钛酸三异丙醇叔胺酯中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述改性多元胺的质量为环氧树脂的质量的0.5％-5％(例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或0.5％等)，优选为0.5％-2％。

28、优选地，所述固化剂包括酸酐类固化剂。

29、优选地，所述酸酐类固化剂包括脂肪酸酐、脂环酸酐或含有不饱和键的酸酐中的任意一种或至少两种的组合。

30、优选地，所述含有不饱和键的酸酐包括芳香酸酐。

31、优选地，所述酸酐类固化剂与环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物的质量比为0.6-4.5:1(例如0.6:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1等)，优选为0.8-2:1。

32、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的液体树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物、镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物、改性多元胺和固化剂混合，得到液体树脂组合物。

33、优选地，所述混合在在0-5℃(例如0℃、0.5℃、1℃、1.5℃、2℃、2.5℃、3℃、3.5℃、4℃、4.5℃或5℃等)冷水浴中进行。

34、本发明中，所述混合在0-5℃冷水浴中进行是为了防止发生反应导致粘度上升。

35、第三方面，本发明提供一种石墨双极板，所述石墨双极板的制备原料包括如第一方面所述的液体树脂组合物。

36、优选地，所述石墨双极板包括按重量份数计的如下组分：5-30份(例如5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、25份或30份等)如第一方面所述的液体树脂组合物和70-95份(例如70份、72份、75份、80份、82份、85份、90份、92份或95份等)的石墨粉。

37、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的石墨双极板的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将如第一方面所述的液体树脂组合物与石墨粉混合，烘烤，热压，得到石墨双极板。

38、优选地，所述烘烤的温度为70-100℃(例如70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃、90℃、95℃或98℃等)，时间为0.5-1h(例如0.5h、0.6h、0.65h、0.7h、0.75h、0.8h、0.85h、0.9h、0.95h或1h等)。

39、优选地，所述热压在热压机中进行，热压的温度为120-180℃(例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等)，热压的压力为10-30mpa(例如10mpa、12mpa、15mpa、17mpa、20mpa、22mpa、25mpa、28mpa或30mpa等)，热压的时间为5-30min(例如5min、8min、10min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min等)。

40、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

41、本发明通过添加镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物制得液体树脂组合物，所述液体树脂组合物能与石墨均匀混合，能提高制备石墨极板的加工精度和成型良率。采用所述液体树脂组合物制备石墨双极板，能通过增加液体树脂组合物用量，同时提高力学强度和导电性。所述液体树脂组合物固化后的电导率为225-1115s/cm，制得的石墨双极板的电导率为360-950s/cm，抗弯强度为38-65mpa。优选情况下，液体树脂组合物固化后的电导率为450-1115s/cm，制得的石墨双极板的电导率为500-950s/cm，抗弯强度为42-65mpa。