一种抗氧化性的碳纳米管改性聚乙烯复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及聚乙烯，具体为一种抗氧化性的碳纳米管改性聚乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚乙烯是由乙烯聚合制得的一种热塑性树脂，具有较为优良的化学稳定性、耐低温特性、电绝缘性，广泛应用于薄膜、包装材料、电线电缆、日用品等领域，但是材料在加工和使用过程受到热、氧、机械应力的作用下，容易发生氧化降解，因此其耐氧化性较差，因此，如何提高聚乙烯的耐氧化性，从而进一步提高其使用领域范围以及使用时间，成为研发重点，如专利申请号为cn112048030a的专利《聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂及其制备方法和用途》公开了一种聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂及其制备方法和用途，该发明制备得到的受阻酚抗氧剂具有相容性好、抗迁移能力强等优点。

2、碳纳米管是一种一维纳米材料，具有优异的力学、电学、化学性能，广泛应用于薄膜、涂布、半导体、面料等领域。抗氧剂是指那些能防止或阻缓材料氧化的物质，可以捕获并中和活性游离基从而生成非活性的游离基，从而使链式反应终止；或者能够清除氧化过程中产生的氢过氧化物从而生成稳定的非活性产物，从而中断链式反应。受阻酚类抗氧剂作为抗氧剂中的一种，是一种链终止型抗氧剂，具有较好的相容性、耐热性、抗氧性。亚磷酸酯类抗氧剂是一种辅助抗氧化剂，具有优异的耐热性和耐变色性、高效、低毒、相容性，亚磷酸酯类抗氧剂能够捕捉和分解氢过氧化物，酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂之间并用时存在协同效应，如专利申请号为cn104387636b的专利《一种用于异戊二烯橡胶的复配抗氧化剂》报道了一种用于异戊二烯橡胶的复配抗氧化剂，将受阻酚抗氧化剂、硫代酯抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂进行复配，应用到异戊橡胶中，具有优异的抗热氧老化效能和优异的抗热氧老化稳定性。小分子抗氧剂在高温下容易挥发，而且因为分子量较低，与材料的相容性较差，容易挥发损失、耐热性差、导致抗氧性差，而聚合型抗氧剂在小分子抗氧剂的基础上，因为增大了它的分子量，所以具有低挥发性、高耐热性、耐溶剂抽出性，从而更好的提高了材料的抗氧化性，而且由于聚合型抗氧剂的优异性能，成为了研究新趋势。

技术实现思路

1、(一)解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗氧化性的碳纳米管改性聚乙烯复合材料及其制备方法，制备得到的聚乙烯复合材料具有优良的力学、抗氧化性能。

3、(二)技术方案

4、一种抗氧化性的碳纳米管改性聚乙烯复合材料，复合材料由以下重量组分组成：

5、聚乙烯树脂90-99.5重量份、抗氧剂接枝碳纳米管0.5-10重量份；

6、所述抗氧化性的碳纳米管改性聚乙烯复合材料按以下方法制得：

7、s1：将重量份数为100份的酸化碳纳米管置于装有n,n-二甲基甲酰胺溶剂的烧瓶中，搅拌分散50-100min，反应结束后，再向其中依次加入120-180份的聚(受阻酚-亚磷酸酯)抗氧化剂、400-700重量份的二环己基碳二亚胺、60-90重量份的4-二甲氨基吡啶，继续搅拌反应，抽滤、依次用乙醇和去离子水洗涤、干燥，得到抗氧剂接枝碳纳米管；

8、s2：将抗氧剂接枝碳纳米管、聚乙烯树脂置于100-150℃的高速混合机中进行混炼5-15min，将高混炼好的粉料通过双螺杆挤出机挤出、造粒，烘干、注塑成型，得到抗氧化性的碳纳米管改性聚乙烯复合材料。

9、具体的，所述步骤s1中反应温度为90-110℃，搅拌反应时间为5-8h。

10、具体的，所述步骤s2中挤出工艺条件：一区温控140-145℃，二区温控150-155℃，三区温控160-165℃，四区温控170-175℃，机头温控160-165℃，转速为150-250r/min。

11、具体的，所述步骤s2中注射工艺条件：一段温度为180-185℃、二段温度为170-175℃、三段温度为150-155℃和机头温度为175-180℃，注射压力为6.0-7.0mpa，保压压力为5.5-6mpa，冷却时间为15-20s。

12、具体的，所述聚(受阻酚-亚磷酸酯)抗氧化剂的制备方法为：

13、(1)将重量份数为100份的(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸和100-130份的二氯亚砜反应，得到(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰氯中间体；向装有丙酮的烧瓶中依次加入100份的(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰氯、70-100份的二乙醇胺，搅拌溶解反应，反正结束后，蒸出溶剂、石油醚洗涤，得到n,n-二羟基乙基-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺；

14、(2)将重量份数为100-140份的二氯代季戊四醇二亚磷酸酯中间体溶于装有甲苯的烧瓶中，搅拌溶解，再向其中加入1-3份的三乙胺催化剂、含有100份的n,n-二羟基乙基-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺的甲苯溶液，升温反应，反应后蒸出溶剂、乙醇洗涤，得到聚(受阻酚-亚磷酸酯)抗氧化剂。

15、具体的，步骤(1)中搅拌溶解温度为20-35℃，时间为2-4h。

16、具体的，步骤(2)中升温温度为80-120℃，持续反应时间为3-8h。

17、(三)有益的技术效果

18、(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸与二氯亚砜酰氯化反应，得到(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰氯中间体，再与二乙醇胺酰胺化得到n,n-二羟基乙基-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺。三氯化磷与季戊四醇反应，得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯中间体，在三乙胺的催化下与n,n-二羟基乙基-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺反应得到端羟基的聚(受阻酚-亚磷酸酯)抗氧化剂。酸化的碳纳米管与聚(受阻酚-亚磷酸酯)抗氧化剂在二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的催化下，发生酯化反应将聚(受阻酚-亚磷酸酯)抗氧化剂接枝到碳纳米管中，得到抗氧剂接枝碳纳米管。抗氧剂接枝碳纳米管与聚乙烯树脂混炼均匀，通过双螺杆挤出机挤出、注塑等工艺，得到抗氧化性的碳纳米管改性聚乙烯复合材料。

19、本发明制备得到的聚(受阻酚-亚磷酸酯)抗氧化剂兼具主抗氧剂和辅抗氧剂的功能。高分子材料在受到光、热的作用下，会产生大分子链自由基r·或roo·，其中的受阻酚组分作为主抗氧剂，具有较为活泼的氢原子，该活泼原子能够与大分子链中的自由基反应结合生成氢过氧化物和酚氧自由基，终止了反应的进行，抑制材料的氧化降解和热降解，达到了抗氧化的目的，而其中的氢过氧化物是一种非稳定结构，易断裂成ro·、ho·自由基而引起树脂的进一步老化。亚磷酸酯组分作为辅助抗氧剂，与活泼的氢过氧化物发生氧化还原反应，活泼的氢过氧化物被还原成醇，亚磷酸酯被氧化为磷酸酯，从而达到终止或延缓材料的老化。本发明制备得到的聚(受阻酚-亚磷酸酯)抗氧化剂作为一种聚合物相比较于小分子抗氧剂具有热稳定性强、不易挥发、耐迁移、相容性好等优点，碳纳米管作为一种无机物与有机的聚乙烯的相容性较差，聚(受阻酚-亚磷酸酯)抗氧化剂能够与碳纳米管进行反应将其接枝到碳纳米管表面，提高碳纳米管与聚乙烯之间的相容性，能够使碳纳米管更好的增强聚乙烯复合材料的力学性能。