一种基于苯并桶烯结构的二胺单体及其制备方法和应用

本发明涉及有机合成，尤其涉及一种基于苯并桶烯结构的二胺单体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、上世纪50年代末开始，为了适应航空航天和电子工业领域的需求，一类可以耐高温的高性能聚合物材料开始发展起来。其中，聚合物中聚酰亚胺的应用范围较广，因而成为研究的热点，但是聚酰亚胺往往由于ctc效应导致其带有颜色且光学透光率较差，而且难以使其光透过性、柔韧性、耐热性以及热稳定性等各种理化性能达到平衡。二胺类化合物作为合成这类聚合物的重要原料，其基团变化多样，可在很多材料的合成中作为中间体使用，可用于合成聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚脲等有机高分子材料。因此，可以通过设计中间体二胺类化合物以改善聚酰亚胺的光学透光率，并调节使其光透过性、柔韧性、耐热性以及热稳定性等各种理化性能达到平衡状态，还可以根据不同的需求对产品进行塑形。

技术实现思路

1、为解决上述背景技术的技术问题，本发明提供一种基于苯并桶烯结构的二胺单体及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明提供一种基于苯并桶烯结构的二胺单体，所述基于苯并桶烯结构的二胺单体具有以下结构通式：

3、

4、结构通式中：

5、r1包括-h、-cf3、-f、-cf3中的至少一种；

6、r2包括-h、-cf3、-f、-cf3中的至少一种；

7、r3包括-h、-cf3、-f、-cf3中的至少一种；

8、r4包括-h、-cf3、-f、-cf3中的至少一种；

9、r5包括-h、-cf3、-f、-cf3中的至少一种；

10、r6包括-h、-cf3、-f、-cf3中的至少一种

11、在本申请的一些实施例中，所述基于苯并桶烯结构的二胺单体的具有以下任一结构式：

12、

13、

14、为实现上述目的，本发明还提供一种基于苯并桶烯结构的二胺单体的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：

15、步骤s10，将苯并桶烯二醇和/或苯并桶烯二醇衍生物氧化生成苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物；

16、步骤s20，将所述苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物与苯胺和/或苯胺衍生物混合，在催化剂的条件下反应生成本发明所述基于苯并桶烯结构的二胺单体。

17、在本申请的一些实施例中，将苯并桶烯二醇和/或苯并桶烯二醇衍生物溶于有机溶剂，并加入氧化剂，在无机酸和缚酸剂的条件下发生氧化反应生成苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物。

18、在本申请的一些实施例中，所述有机溶剂包括二氯乙烷、二氯甲烷、二甲亚砜、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃中的至少一种；

19、和/或，所述氧化剂包括二甲基亚砜；

20、和/或，所述缚酸剂包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种。

21、在本申请的一些实施例中，所述氧化反应温度为-78℃-0℃。

22、在本申请的一些实施例中，所述催化剂包括对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐的至少一种。

23、在本申请的一些实施例中，所述催化剂与所述苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物的摩尔比为(0.01：1)-(0.1:1)。

24、在本申请的一些实施例中，所述苯胺和/或苯胺衍生物与所述苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物的摩尔比为(1.2:1)-(3:1)。

25、为实现上述目的，本发明还提供一种基于苯并桶烯结构的二胺单体在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。

26、本发明所能实现的有益效果：

27、本发明提供了一种基于苯并桶烯结构的二胺单体，将刚性的苯并桶烯结构引入到聚酰亚胺分子链中，能提高聚酰亚胺薄膜的耐热性并降低其热膨胀系数，同时还因为苯并桶烯结构中的脂环结构，使得聚酰亚胺薄膜兼备较好的透光性和耐热性。

28、此外，还可以对本发明基于苯并桶烯结构的二胺单体的取代基进行设计，控制聚酰亚胺分子量的排列，继而使聚酰亚胺薄膜的耐热性、透光性以及热膨胀系数达到一个平衡的状态。例如，引入-h、-ch3、-f、-cf3取代基，以上取代基具有不同的空间位阻，取代基-ch3和-cf3体积较大，具有大的空间位阻，而且-cf3还具有高的电负性，可以提高分子链的自由体积以及电负性，抑制分子间/内电荷转移络合物的产生(ctc效应)，继而极大地提高薄膜的光学透过性。而且，因为刚性的苯并桶烯结构的存在，并用体积较小的取代基-h、-f进行调控，可使薄膜具有较高透光性的同时，不破坏薄膜的耐热性以及较低的热膨胀系数，为聚酰亚胺材料的功能性提供潜在的价值。

技术特征：

1.一种基于苯并桶烯结构的二胺单体，其特征在于，所述基于苯并桶烯结构的二胺单体具有以下结构通式：

2.根据权利要求1所述的基于苯并桶烯结构的二胺单体，其特征在于，所述基于苯并桶烯结构的二胺单体的具有以下任一结构式：

3.一种权利要求1或2所述基于苯并桶烯结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述基于苯并桶烯结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，将苯并桶烯二醇和/或苯并桶烯二醇衍生物溶于有机溶剂，并加入氧化剂，在无机酸和缚酸剂的条件下发生氧化反应生成苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物。

5.根据权利要求4所述基于苯并桶烯结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二氯乙烷、二氯甲烷、二甲亚砜、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃中的至少一种；

6.根据权利要求3所述基于苯并桶烯结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述氧化反应温度为-78℃-0℃。

7.根据权利要求3所述基于苯并桶烯结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐的至少一种。

8.根据权利要求3所述基于苯并桶烯结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物的摩尔比为(0.01：1)-(0.1:1)。

9.根据权利要求3所述基于苯并桶烯结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述苯胺和/或苯胺衍生物与所述苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物的摩尔比为(1.2:1)-(3:1)。

10.一种权利要求1或2所述基于苯并桶烯结构的二胺单体在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于苯并桶烯结构的二胺单体及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。本发明通过将苯并桶烯二醇和/或苯并桶烯二醇衍生物氧化生成苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物，再将所述苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物与苯胺和/或苯胺衍生物混合，在催化剂的条件下反应生成本发明所述基于苯并桶烯结构的二胺单体。将本发明基于苯并桶烯结构的二胺单体用于制备聚酰亚胺薄膜，可以使聚酰亚胺薄膜具有较高透光性的同时，还兼备较好的耐热性能以及较低的热膨胀系数，为聚酰亚胺材料的功能性提供潜在的价值。

技术研发人员：李良彬,安敏芳,郭文豪,郑梦圆
受保护的技术使用者：中国科学技术大学先进技术研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14