一种含氟酰胺噻唑烷酯类化合物及其用途

一种含氟酰胺噻唑烷酯类化合物及其用途
1.技术领域本发明属于农用杀虫杀螨剂领域，涉及一种含氟酰胺噻唑烷酯类化合物及其用途。

背景技术：
化学农药是防治农业上病、虫、螨害的主要手段。噻唑类化合物在杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂等农药中有重要应用。含氟农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高的特点。本发明合成了一种含氟酰胺噻唑烷酯类化合物，在现有技术中，如本发明所述的通式i化合物及其用作农林业杀虫杀螨剂未见公开。
2.

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种结构新颖、高效、安全的杀虫、杀螨剂，它可用于农业常见的虫害、螨害的有效防治。
3.本发明的技术方案如下：
4.本发明提供了一种含氟酰胺噻唑烷酯类化合物，结构如通式ⅰ所示：
5.式中r1为：4-c(ch3)3，2-cf3；r2为：-ch2cf3，-ch2chf2，
[0006]-ch2cf2chf2。
[0007]
本发明通式ⅰ化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
[0008][0009]
通式ⅰ化合物及其中间体的具体制法见本发明合成实例。
[0010]
表1列出了通式ⅰ化合物的结构和物理性质。
[0011]
表1化合物ⅰ的结构和物理性质
[0012]
化合物r1r2外观ⅰa
4-c(ch3)
3-ch2cf3白色固体，m.p.73.3-74.2℃ⅰb
4-c(ch3)
3-ch2chf2白色固体，m.p.56.3-57.2℃。ⅰc
4-c(ch3)
3-ch2cf2chf2淡黄色粘稠液体
ⅰ
d2-cf
3-ch2cf2chf2无色油状液体ⅰe
2-cf
3-ch2chf2无色油状液体
[0013]
本发明的优点和积极效果：
[0014]
本发明化合物是一种全新结构的含氟酰胺噻唑烷酯类化合物，在其结构中含有氟原子和噻唑烷基团，含氟基团增加了脂溶性和渗透性，显著提高了其内吸传导作用，从而提高了其药效；噻唑结构增加了作用位点，有益于增加药效和广谱性，受害虫抗性影响小。本发明化合物合成原料易得，合成工艺简单，无需高温高压和特殊设备，生产中产生“三废”少，收率较高，生产成本低。本发明化合物为氮杂环酰胺酯类化合物，具有对人、畜及有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点，具有作为创制性杀虫杀螨剂新品种产业化的前景和商品化的潜力。
[0015]
本发明式i化合物及其盐在防治有害虫、螨时，可单独使用，也可与其它活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。
[0016]
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式ⅰ化合物作为活性组分溶解或分散于载体或溶剂中，添加适当的表面活性剂配制成乳油、悬浮剂、微乳剂或可湿性粉剂等。
[0017]
应该明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
[0018]
下列合成实例及生测结果可用来进一步说明本发明，但并不意味着限制本发明。
[0019]
合成实例:
[0020]
实例1.化合物ⅰa
的制备：
[0021]
(1)噻唑烷-4-羧酸的合成
[0022][0023]
在250ml三口烧瓶中，首先加入100ml甲醛水溶液(36％)(1.2mol)，另加入12.1g(0.1mol)l-半胱氨酸，搅拌，在室温条件下反应6h，停止搅拌，抽滤，得白色固体噻唑烷-4-羧酸12.4g，收率93.2％，收集滤液继续套用。
[0024]
(2)对叔丁基苯甲酰氯的合成
[0025][0026]
在250ml单口烧瓶中，首先加入17.8g(0.1mol)对叔丁基苯甲酸，然后加入80ml甲苯作为反应溶剂，再加入13.6g(0.115mol)氯化亚砜，加回流冷凝管，搅拌，加热反应至回流，在回流状态下，反应4h，tlc监测反应进度，待反应完全后，减压蒸馏除去多余溶剂及氯化亚砜，得到对叔丁基苯甲酰氯19.5g，为淡黄色液体，收率96％。
[0027]
(3)3-(4-(叔丁基)苯甲酰基)噻唑烷-4-羧酸的合成
[0028][0029]
在250ml三口烧瓶中，首先加入13.3g(0.1mol)噻唑烷-4-羧酸，再加入60ml甲苯作为反应溶剂，然后加入11g(0.11mol)三乙胺作为缚酸剂，最后在常温条件下缓慢滴加19.6g(0.1mol)对叔丁基苯甲酰氯，滴加完毕后，缓慢升温至60℃，继续反应6h，tlc监测反应进程，待反应完成后，降温，以60ml饱和氯化钠水溶液分3次(3
×
20ml)洗涤反应液，取有机相，以无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得20g中间体3-(4-(叔丁基)苯甲酰基)噻唑烷-4-羧酸，为透明粘稠液体，收率68.3％。
[0030]
(4)化合物ⅰa的合成
[0031][0032]
在100ml三口烧瓶中，首先加入5.86g(0.02mol)中间体v2a1，然后加入30ml甲苯作为溶剂，后加入6g(0.06mol)2,2,2-三氟乙醇，另加入0.2g对甲苯磺酸作为催化剂，搅拌，缓慢升温至回流，在回流条件下反应4h，tlc监测反应情况，反应完毕后降温至室温，向反应体系中加入30ml水，用乙酸乙酯(3
×
30ml)萃取，取有机相再用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗品，经柱层析(v(乙酸乙酯):v(石油醚)＝1:15)分离，得到目标化合物ⅰa
，为白色固体，收率56％。
[0033]
其他目标化合物ⅰb
～ⅰe与ⅰa
的制备相似。
[0034]
目标化合物的核磁数据：
[0035]ⅰa：1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)：7.49(m,4h,ar-h),5.19
–
5.12(m,1h,thiazole-ch),4.85(q,j＝9.0hz,2h,ch2),4.69(s,1h,thiazole-ch2),4.60(s,1h,thiazole-ch2),3.52(dd,j＝11.6,7.2hz,1h,thiazole-ch2),3.21(dd,j＝11.9,4.5hz,1h,thiazole-ch2),1.30(s,9h)。
13
c nmr(126mhz,dmso-d6)δ(ppm)167.39,166.83(d,j＝27.9hz),152.32,131.21,125.91,124.12,123.22,59.24,50.01,33.44,31.26,29.71。
[0036]ⅰb：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.55
–
7.37(m,4h,ar-h),5.94(t,j＝54.6hz,1h,chf2),5.53
–
5.15(m,1h,thiazole-ch),4.60(s,2h,thiazole-ch2),4.34(d,j＝13.1hz,2h,ch2),3.36(d,j＝29.5hz,1h,thiazole-ch2),3.22(d,j＝7.0hz,1h,thiazole-ch2),1.28(s,9h,ch3)。
13
c nmr(126mhz,dmso-d6)δ(ppm)167.61,152.58,130.59,128.22,125.58,123.82,110.90,61.50,59.61,49.72,33.20,29.45,28.03。
[0037]ⅰc:1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ(ppm)：7.51(m,4h,ar-h),6.60(t,j＝51.9hz,1h,chf2),5.15(m,1h,thiazole-ch),4.71(m,4h,thiazole-ch2,ch2),3.52(m,1h,ch2,),3.23(dd,j＝11.9,4.7hz,1h,ch2,),1.31(s,9h,ch3)。
13
c nmr(126mhz,dmso-d6)δ(ppm)168.59,168.12,153.38,132.16,129.07,126.97,125.14,109.02,61.05,60.00,51.64,51.07,34.47,32.31,30.73。
[0038]ⅰd:1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ(ppm)：7.78(d,j＝7.9hz,1h,ar-h),7.68(d,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.61(t,j＝7.7hz,2h,ar-h),6.08
–
5.87(m,1h,chf2),5.38(dd,j＝7.2,4.5hz,1h,thiazole-ch),4.68(s,2h,ch2),4.38(d,j＝8.8hz,1h,thiazole-ch2),4.26(d,j＝8.9hz,1h,thiazole-ch2),3.44(d,j＝7.2hz,1h,thiazole-ch2),3.35(d,j＝4.5hz,1h,thiazole-ch2)。
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ(ppm)：167.84,166.35,133.53,131.97,129.55,127.22,126.81,126.32,123.99,121.81,108.75,60.15,59.85,49.91,32.66。
[0039]ⅰe:1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ(ppm):7.76(d,j＝7.7hz,1h,ar-h),7.67(t,j＝7.4hz,1h,ar-h),7.59(t,j＝7.2hz,1h,ar-h),7.48(d,j＝13.1hz,1h,ar-h),6.14
–
5.90(m,1h,chf2),5.37(dd,j＝7.2,4.3hz,1h,thiazole-ch),4.46
–
4.32(m,3h,thiazole-ch2,ch2),4.25(d,j＝8.8hz,1h,thiazole-ch2),3.44(dd,j＝11.9,7.2hz,1h,thiazole-ch2),3.33(dd,j＝11.9,4.4hz,1h,thiazole-ch2)。
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ(ppm):168.28,166.26,133.60,131.96,129.51,126.87,126.32,124.00,121.82,111.90,62.84,60.15,49.83,32.71。
[0040]
生物活性测定：
[0041]
实例2、式ⅰ化合物杀虫活性试验
[0042]
杀小菜蛾活性测试方法：参照ny/t 1154.14-2008《农药室内生物测定试验准则杀虫剂》第14部分：浸叶法进行生物活性测试。具体方法如下：按照试验设计将药剂配制成为系列浓度的稀释液，以0.1％吐温-80水为对照；选取新鲜的甘蓝叶，剪成长度3cm方片，在对应药剂中浸渍10s后取出，自然晾干。将直径9cm滤纸平铺于直径9cm培养皿底部，放入大小一致的小菜蛾3龄幼虫，饥饿处理2h后放入带毒叶片；每处理3次重复，置于(26
±
1)℃、光照16h:8h(l:d)条件下，处理24h、48h、72h后，以毛笔碰触刺激不能活动者为死亡，记录死虫数，计算各处理死亡率和校正死亡率。
[0043]
死亡率(％)＝死亡虫数/处理总虫数
×
100
[0044]
校正死亡率(％)＝(处理死亡率-对照死亡率)/(100-对照死亡率)
×
100
[0045]
表2式ⅰ化合物杀小菜蛾活性测试结果
[0046][0047][0048]
由表2试验数据可见，式ⅰ化合物对小菜蛾有优良的杀灭活性，其中ⅰa、ⅰd、ⅰe活性优异，在质量浓度为10mg/l时，杀虫活性在90％以上，当质量浓度降为1mg/l时，还保持在
70％以上。
[0049]
实例3、式ⅰ化合物杀螨活性试验
[0050]
杀二斑叶螨活性测试方法：参照ny/t 1154.9-2008《农药室内生物测定试验准则杀虫剂》第9部分：喷雾法进行了生物活性测试。具体方法如下：按照试验设计将药剂配制成为系列浓度的稀释液，以0.1％吐温-80水为对照；取长势一致的辣椒苗盆栽，每株辣椒苗上接30头二斑叶螨成螨，在茎部涂抹凡士林，防止成螨逃逸；置于养虫室培养24h后，检查原始虫数，并放入养虫室培养。每个浓度3次重复。置于(26
±
1)℃、相对湿度70％～80％、光照16h:8h(l:d)条件下正常饲养。药前记录总虫数，药后24h、48h、72h记录残留二斑叶螨成螨数，计算死亡率和校正死亡率。
[0051]
表3式ⅰ化合物杀二斑叶螨活性测试结果
[0052][0053]
由表3试验数据可见，本发明化合物i具有优良的杀螨活性。其中ⅰa、ⅰd活性优异，在质量浓度为100mg/l时，杀二斑叶螨活性达90％。