通过气相重排法制备己内酰胺的方法与流程

本发明涉及己内酰胺制备，具体而言，涉及一种通过气相重排法制备己内酰胺的方法。

背景技术：

1、己内酰胺是重要的有机化工原料之一，作为主要用于生产锦纶纤维和工程塑料的聚酰胺切片，目前己内酰胺的生产方法主要是利用发烟硫酸为催化剂的液相贝克曼重排法和mfi结构催化剂催化的气相贝克曼重排法。液相重排由于发烟硫酸具有强腐蚀性，造成设备腐蚀；而且每吨己内酰胺副产约1.5～1.8吨低价值硫酸铵。相较于液相贝克曼重排，气相贝克曼重排由于利用mfi结构催化剂，不副产硫酸铵，更加符合绿色环保的生产要求，因而受到广泛关注。

2、其中，气相贝克曼重排制备己内酰胺的过程中，环己酮肟先经过汽化器汽化后进入反应器进行反应。由于环己酮肟属高度热敏性物质，汽化过程中极易发生缩聚和分解等副反应而出现结焦现象，从而造成原料损失、阻塞催化剂的孔道，进而引起催化剂失活。

3、专利申请公布号为cn103055526b的中国专利公开了一种蒸发环己酮肟的方法。该方法在0.1～0.3mpa下利用升膜蒸发器，加热介质通过另一侧与料液换热使料液部分汽化，料液与蒸汽向上流动至闪蒸室进行汽液分离，蒸发室顶部得到环己酮肟汽体，未蒸发的汽体由闪蒸室底部经循环管返回升膜蒸发器底部继续蒸发，该蒸发方式需要控制环己酮肟的汽化率，汽化率过高使得蒸发器表面易出现干壁、结焦、碳化的问题，从而影响装置的稳定运行，降低环己酮肟汽化收率。汽化率过低使得物料循环次数过多，物料长时间受热，容易发生副反应。

4、此外，通常的气相重排反应在100℃下即可进行，但产品己内酰胺从分子筛脱附需升温至300～400℃，催化剂的酸性越高，己内酰胺脱附的温度越高，己内酰胺脱附不及时容易发生副反应，从而导致选择性降低。

5、文献“b2o3/tio2—zro2催化环己酮肟气相beckmann重排反应的研究ⅲ.反应条件的影响”指出：常压下，当反应温度≤300℃时，随着反应温度的升高，己内酰胺的选择性略有增加，原因是低温时产物己内酰胺不易从催化剂的表面脱除，从而提升了其在酸性位上进一步发生聚合与分解等副反应的可能性，因此低温下催化剂在重排反应中易快速失活。当反应温度≥300℃时，己内酰胺的选择性降低，当反应温度为350℃时，己内酰胺的选择性已下降至79.8％，表明高温下易发生副反应，从而不利于己内酰胺的产生。

6、环己酮肟气相beckmann重排反应一般在350～400℃温度下反应，随着反应过程中温度的提升，催化剂表面的积碳含量也随之增加，导致催化剂单程寿命缩短，因此，需要对催化剂进行再生；由于高温下催化剂表面的积碳以“硬质碳”为主，需要在400～500℃下进行再生，再生过程容易导致催化剂烧结，从而降低催化剂寿命和气相重排反应的效果。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种通过气相重排法制备己内酰胺的方法，以解决现有技术中己内酰胺的制备方法存在己内酰胺选择性差、能耗高、催化剂寿命短和催化剂再生后性能下降的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种通过气相重排法制备己内酰胺的方法，包括将包括环己酮肟的反应原料进行汽化后在固定床反应器中进行贝克曼气相重排反应得到己内酰胺，该贝克曼气相重排反应的整个反应系统的绝压为1～80kpaa。

3、进一步地，上述整个反应系统的绝压为10～50kpaa。

4、进一步地，上述汽化的温度为100～160℃，优选汽化的温度为110～150℃。

5、进一步地，上述气相重排反应的温度为200～300℃，优选气相重排反应的温度为240～280℃。

6、进一步地，上述环己酮肟的质量浓度为10～70wt％，优选环己酮肟的质量浓度为25～50wt％。

7、进一步地，上述环己酮肟的重时空速为0.1～10h-1，优选环己酮肟的重时空速为0.5～5h-1。

8、进一步地，上述气相重排反应的催化剂为mfi结构分子筛催化剂，优选mfi结构分子筛催化剂选自全硅分子筛、钛硅分子筛、zsm-5分子筛、碱改性β分子筛中的任意一种或多种；优选mfi结构分子筛催化剂的再生温度为250～350℃，优选为260～300℃；优选再生mfi结构分子筛催化剂的使用寿命大于1500h。

9、进一步地，上述催化剂装填的高径比为5～100:1，优选高径比为10～50:1。

10、进一步地，上述反应原料还包括有机溶剂，优选有机溶剂为c1～c6的饱和脂肪醇，优选有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、环己醇中的任意一种或多种。

11、进一步地，采用汽化器进行上述汽化，优选汽化器选自降膜蒸发器、升膜蒸发器、喷淋蒸发器、雾化汽化器、刮板膜蒸发器中的任意一种或多种。

12、应用本发明的技术方案，通过负压反应制备己内酰胺的以上方法，一方面降低了环己酮肟的汽化温度，提高了环己酮肟汽化过程的稳定性，从而提高了己内酰胺的选择性；另一方面负压反应避免了载气的使用，从而减少了载气循环使用过程中精制的能耗，提高了气相重排反应的经济性。且气相重排反应温度的降低使得催化剂失活以焦油为主，相较于积碳失活催化剂，本申请的催化剂再生温度低，催化剂再生后性能稳定、催化剂使用寿命长。同时负压系统降低了己内酰胺脱附难度，从而降低了气相重排反应温度，减少了气相重排反应的能耗，并在整体上增加了产品收率，进而提高了经济效益，易于实现工业化。

技术特征：

1.一种通过气相重排法制备己内酰胺的方法，包括：将包括环己酮肟的反应原料进行汽化后在固定床反应器中进行贝克曼气相重排反应得到己内酰胺，其特征在于，所述贝克曼气相重排反应的整个反应系统的绝压为1～80kpaa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述整个反应系统的绝压为10～50kpaa。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述汽化的温度为100～160℃，优选所述汽化的温度为110～150℃。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述气相重排反应的温度为200～300℃，优选所述气相重排反应的温度为240～280℃。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述环己酮肟的质量浓度为10～70wt％，优选所述环己酮肟的质量浓度为25～50wt％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述环己酮肟的重时空速为0.1～10h-1，优选所述环己酮肟的重时空速为0.5～5h-1。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述气相重排反应的催化剂为mfi结构分子筛催化剂，优选所述mfi结构分子筛催化剂选自全硅分子筛、钛硅分子筛、zsm-5分子筛、碱改性β分子筛中的任意一种或多种；优选所述mfi结构分子筛催化剂的再生温度为250～350℃，优选为260～300℃；优选再生mfi结构分子筛催化剂的使用寿命大于1500h。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂装填的高径比为5～100:1，优选所述高径比为10～50:1。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应原料还包括有机溶剂，优选所述有机溶剂为c1～c6的饱和脂肪醇，优选所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、环己醇中的任意一种或多种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，采用汽化器进行所述汽化，优选所述汽化器选自降膜蒸发器、升膜蒸发器、喷淋蒸发器、雾化汽化器、刮板膜蒸发器中的任意一种或多种。

技术总结
本发明提供了一种通过气相重排法制备己内酰胺的方法。该方法包括将包括环己酮肟的反应原料进行汽化后在固定床反应器中进行贝克曼气相重排反应得到己内酰胺，该贝克曼气相重排反应的整个反应系统的绝压为1～80kPaA。通过负压反应制备己内酰胺的以上方法，一方面降低了环己酮肟的汽化温度，提高了环己酮肟汽化过程的稳定性，从而提高了己内酰胺的选择性；另一方面负压反应避免了载气的使用，从而减少了载气循环使用过程中精制的能耗，提高了气相重排反应的经济性。同时负压系统降低了己内酰胺脱附难度，降低了气相重排反应温度，减少了气相重排反应的能耗，并在整体上增加了产品收率，进而提高了经济效益，易于实现工业化。

技术研发人员：王根林,王真贝,丁克鸿,徐林,梅学赓,王铖,王冲,刘鑫,陈耀坤,李良善,郭博博,王鑫宇,刘珺杰,王清扬,陈豪杰
受保护的技术使用者：江苏扬农化工集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14